淺析農(nóng)產(chǎn)品中測(cè)定400種以上農(nóng)藥殘留常用的6個(gè)液質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)

朱勇，付巖

(寧波市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)中心，浙江 寧波 315040)

2006、2008年國(guó)家陸續(xù)發(fā)布了一批以液相色譜質(zhì)譜為檢測(cè)儀器的、可同時(shí)測(cè)定400種以上農(nóng)藥殘留的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。農(nóng)藥殘留檢測(cè)真正進(jìn)入多殘留同時(shí)可定量定性的液質(zhì)時(shí)代。2016年12月18日，原國(guó)家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì)、農(nóng)業(yè)部、國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理總局頒布23200系列食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，其中4個(gè)2008年發(fā)布的多殘留農(nóng)藥檢測(cè)液質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)納入本系列進(jìn)行更新，以及未更新的2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，合計(jì)6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)采用液相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定農(nóng)產(chǎn)品中400種以上農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留，分別是GB 23200.11—2016[1](以下簡(jiǎn)稱GB 23200.11)、GB 23200.12—2016[2](以下簡(jiǎn)稱GB 23200.12)、GB 23200.13—2016[3](以下簡(jiǎn)稱GB 23200.13)、GB 23200.14—2016[4](以下簡(jiǎn)稱GB 23200.14)、GB/T 20769—2008[5](以下簡(jiǎn)稱GB 20769)、GB/T 20770—2008[6](以下簡(jiǎn)稱GB 20770)。隨著人們對(duì)日益增長(zhǎng)的美好生活的需要的不斷提升，對(duì)農(nóng)產(chǎn)品的追求由數(shù)量向質(zhì)量轉(zhuǎn)變，因此，對(duì)農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量越來(lái)越關(guān)注。采用液質(zhì)方法進(jìn)行農(nóng)殘監(jiān)測(cè)，在成本有所提升的情況下，能大幅增加監(jiān)測(cè)數(shù)量及質(zhì)量，所以各級(jí)政府和檢測(cè)機(jī)構(gòu)均積極采用。同時(shí)，由于日常農(nóng)戶使用農(nóng)藥品種較多且雜，此6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)均涉及的400種以上的農(nóng)藥品種是否能涵蓋到，由于檢索不方便以及標(biāo)準(zhǔn)之間農(nóng)藥品種的差異，對(duì)很多使用者來(lái)說均不是很清楚。本文依據(jù)上述6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，淺析使用時(shí)常見的幾個(gè)問題，對(duì)農(nóng)藥品種進(jìn)行交叉比較，方便日后使用。

1 6個(gè)液質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)在日常使用時(shí)存在的困難

1.1 6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的基本情況

GB 23200.11是代替GB/T 23201—2008而來(lái)，適用于桑枝、金銀花、枸杞子和荷葉中413種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品的定量測(cè)定，其他食品可參照?qǐng)?zhí)行。

GB 23200.12代替GB/T 23202—2008而來(lái)，適用于滑子菇、金針菇、黑木耳、香菇中440種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品的定性鑒別，364種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品的定量測(cè)定，其他食用菌可參照?qǐng)?zhí)行。

GB 23200.13代替GB/T 23205—2008而來(lái)，適用于綠茶、紅茶、普洱茶、烏龍茶中448種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留的定性鑒別，也適用于418種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留的定量測(cè)定，其他茶葉可參照?qǐng)?zhí)行。

GB 23200.14代替GB/T 23206—2008而來(lái)，適用于橙汁、蘋果汁、葡萄汁、白菜汁、胡蘿卜汁、干酒、半干酒、半甜酒、甜酒中512種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留的定性鑒別，也適用于490種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的定量測(cè)定，其他果蔬汁、果酒可參照?qǐng)?zhí)行。

GB/T 20769代替GB/T 20769—2006而來(lái)，適用于蘋果、橙子、洋白菜、芹菜、西紅柿中450種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留的定性鑒別，381種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的定量測(cè)定。

GB/T 20770代替GB/T 20770—2006而來(lái)，適用于大麥、小麥、燕麥、大米、玉米中486種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留的定性鑒別，376種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的定量測(cè)定。

這6個(gè)采用液質(zhì)測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)適用于農(nóng)產(chǎn)品、食品，涉及農(nóng)藥品種400余種，從2006年頒布以來(lái)就深受大家的喜愛。但在本次改版后，由于變動(dòng)不大，以前的老問題沒有解決，仍給使用者帶來(lái)不便。

1.2 6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)使用不便之處

1.2.1 適用品種受限帶來(lái)的不便之處

GB 23200系列的4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，新版比舊版增加“其他食品可參照?qǐng)?zhí)行”等類似的話語(yǔ)，這大大拓寬了標(biāo)準(zhǔn)的使用范圍。而GB/T 20769、GB/T 20770沒有類似的文字，這在使用中受限過多。以往使用者只關(guān)注了標(biāo)準(zhǔn)的名稱，沒有更多的關(guān)注標(biāo)準(zhǔn)里“范圍”所規(guī)定的內(nèi)容。標(biāo)準(zhǔn)名字很大，“水果和蔬菜”結(jié)果只能在2種水果3種蔬菜中使用，“糧谷中”結(jié)果只涉及5種糧食作物，稻谷、糙米是否能使用還需斟酌一番。可能標(biāo)準(zhǔn)需要嚴(yán)謹(jǐn)，在制定的時(shí)候只針對(duì)這幾種農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)行了驗(yàn)證，根據(jù)實(shí)事求是的原則，沒有做過的就沒列進(jìn)去，導(dǎo)致使用范圍極大受限。

1.2.2 缺少對(duì)照索引帶來(lái)的不便之處

GB 23200系列的4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)共同特點(diǎn)是缺乏對(duì)照表，缺少按中文名稱或英文名稱進(jìn)行排序的對(duì)照索引。依據(jù)農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品的保留時(shí)間對(duì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分組，根據(jù)該組農(nóng)藥的出峰時(shí)間進(jìn)行排序。這種農(nóng)藥排序方式確實(shí)在某些方面給實(shí)驗(yàn)人員帶來(lái)方便，但條件是需要已經(jīng)非常精通熟悉農(nóng)殘液質(zhì)方法的實(shí)驗(yàn)員，通過保留時(shí)間，在幾個(gè)分組里查詢才能精準(zhǔn)找到所需農(nóng)藥品種。如果使用者是初學(xué)者，或者只是想知道感興趣的農(nóng)藥品種是否在標(biāo)準(zhǔn)里，那只能在400余種農(nóng)藥名稱中逐個(gè)尋找，由于排序的規(guī)律性和專業(yè)性太強(qiáng)，很容易遺漏，如果有對(duì)照索引會(huì)給查找工作帶來(lái)極大的便利。如果不加細(xì)究，想當(dāng)然認(rèn)為感興趣的標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)該會(huì)出現(xiàn)在這400余種農(nóng)藥中，那往往會(huì)引用錯(cuò)誤，在實(shí)際檢測(cè)時(shí)該標(biāo)準(zhǔn)又不含此農(nóng)藥品種，將會(huì)導(dǎo)致數(shù)據(jù)無(wú)效，缺乏法律上的認(rèn)可，給工作帶來(lái)較大的困難。GB/T 20769、GB/T 20770在這方面就比較完美，在附錄E中按英文字母順序?qū)⑸婕暗霓r(nóng)藥進(jìn)行排序，順便附上各農(nóng)藥品種在檢測(cè)分組時(shí)的序號(hào)，能很方便地解決GB 23200系列中的這4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)出現(xiàn)的無(wú)對(duì)照索引帶來(lái)的問題。

1.2.3 名稱沒有統(tǒng)一帶來(lái)的不便之處

同一個(gè)農(nóng)藥，中英文均會(huì)有別名，這就導(dǎo)致農(nóng)藥名稱比較復(fù)雜，需要深厚的基礎(chǔ)知識(shí)。不同的中英文名稱帶來(lái)的混亂，在本次比較的6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中就存在。例如GB 23200.14附錄A中，序號(hào)為161的啶蜱脲(flurazuron)和序號(hào)為509的吡蟲隆(fluazuron)，通過英文名查看到GB 23200.11、12、13均有英文名為flurazuron的農(nóng)藥，中文名用“—”杠除，英文名fluazuron的農(nóng)藥缺失；GB/T 20769里的fluazuron中文名是啶蜱脲，無(wú)英文名為flurazuron的農(nóng)藥。吡蟲隆又名啶蜱脲、氟佐隆、氟啶蜱脲，正確的英文名為fluazuron，屬苯甲酰脲類殺蟲劑，苯甲酰脲類殺蟲劑是含氟殺蟲劑的重要品種之一[7-8]。flurazuron、fluazuron就是英文的一個(gè)筆誤，其實(shí)就是同一個(gè)農(nóng)藥品種啶蜱脲(吡蟲隆)導(dǎo)致GB 23200.14標(biāo)準(zhǔn)中農(nóng)藥品種的混淆，以及重復(fù)出現(xiàn)。同樣，GB 23200.11、GB 23200.13、GB 23200.14、GB/T 20770的敵草凈的英文名為oesmetryn，GB/T 20769的敵草凈英文名為desmetryn。這2個(gè)英文名互為別名，都可以使用[9-10]。paraoxon methyl對(duì)應(yīng)的中文農(nóng)藥應(yīng)為甲基對(duì)氧磷，paraoxon-ethyl對(duì)應(yīng)的中文農(nóng)藥應(yīng)為乙基對(duì)氧磷，但GB/T 20770將paraoxon methyl誤為對(duì)氧磷；將paraoxon-ethyl誤為甲基對(duì)氧磷的有GB 23200.12、GB 23200.13、GB/T 20770，誤為對(duì)氧磷的有GB 23200.14，導(dǎo)致GB 23200.12、GB 23200.13有2個(gè)中文名同為甲基對(duì)氧磷，英文名有區(qū)別的農(nóng)藥品種。GB/T 20769附錄E中序號(hào)為76、84的綠麥隆chlorotoluron、chlortoluron，所用到的定量離子也一致，經(jīng)查詢GB 2763—2019中的4.238，綠麥隆英文名為chlortoluron，采用GB/T 5009.133—2003進(jìn)行檢測(cè)，在GB/T 5009.133—2003中，綠麥隆英文名為chlorotoluron，故能確認(rèn)GB/T 20769附錄E中序號(hào)為76、84的綠麥隆為同一個(gè)農(nóng)藥品種。GB/T 20769附錄E中序號(hào)為115、116的燕麥敵diallate、dialifos，所用到的定量離子不同，dialifos其實(shí)是氯亞胺硫磷，并非為燕麥敵，而diallate為燕麥敵是正確的。

農(nóng)藥獨(dú)特的別名現(xiàn)象在中英文中都存在，對(duì)使用者帶來(lái)最直接的困惑，容易遺漏和誤解，在實(shí)際使用時(shí)容易出錯(cuò)。如果能多列幾個(gè)中英文名字，更能方便使用者確定是否就是自己所選擇的農(nóng)藥品種。

1.2.4 同分異構(gòu)體不全帶來(lái)的不便之處

在這6個(gè)液質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)里，同分異構(gòu)體作為不同的農(nóng)藥品種現(xiàn)象較少見，但也有出現(xiàn)。值得注意的是，S-氰戊菊酯、Z-氯氰菊酯、反式氯菊酯、芐呋菊酯-2在這6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中有些是以同分異構(gòu)體的其中一個(gè)形式出現(xiàn)，如果涉及這4個(gè)農(nóng)藥品種時(shí)，使用者一定要注意，它們的其他同分異構(gòu)體是否在標(biāo)準(zhǔn)中全部出現(xiàn)。

2 6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的農(nóng)藥品種異同

2.1 6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的農(nóng)藥品種相同之處

由于液質(zhì)方法涉及的同分異構(gòu)體較少，而這6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)分別能檢測(cè)413、440、448、512、450、486種農(nóng)藥，其中340種農(nóng)藥(GB/T 20769為341種，序號(hào)為76、84的綠麥隆重復(fù))是這6個(gè)液質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)所共有的。

2.2 6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的農(nóng)藥品種不同之處

6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)除共同的340種農(nóng)藥外，還有不少是各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)所特有的，數(shù)量上統(tǒng)計(jì)分別為73、100、108、172、109和146種農(nóng)藥不是所有標(biāo)準(zhǔn)所涉及的，合計(jì)共有210種農(nóng)藥。這其中36種只出現(xiàn)在1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中，32種出現(xiàn)在2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中，33種出現(xiàn)在3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中，37種出現(xiàn)在4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中，72種出現(xiàn)在5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中。

在這6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中，除GB 23200.12以外，其他5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中，有些農(nóng)藥品種均涉及唯一性，該農(nóng)藥只在該標(biāo)準(zhǔn)中采用(表1)。其中，GB 23200.11中只涉及2種農(nóng)藥，GB 23200.13中涉及4種農(nóng)藥，GB 23200.14中涉及8種農(nóng)藥，GB/T 20769中涉及14種農(nóng)藥，GB/T 20770中涉及10種農(nóng)藥。

表1 6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中只在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)涵蓋的農(nóng)藥品種

6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中340種農(nóng)藥為共同所涉及，還有72種農(nóng)藥為5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)同時(shí)涉及(表2)，只是其中某個(gè)標(biāo)準(zhǔn)沒有采用，這在6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中分別占58、62、59、73(吡蟲隆重復(fù)出現(xiàn)2次)、48、61種。GB 23200.14在這72種農(nóng)藥品種均涉及，無(wú)缺項(xiàng)。缺失最多的是GB/T 20769，缺失15種農(nóng)藥品種。

表2 6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中涉及5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的農(nóng)藥品種

在這6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中，所有標(biāo)準(zhǔn)均對(duì)所涉及的農(nóng)藥品種有定性鑒別與定量測(cè)定的區(qū)別。GB 23200.10有11種農(nóng)藥品種只能定性鑒別，另外，GB 23200.12中有75種(標(biāo)準(zhǔn)文本標(biāo)注是76種，與實(shí)際不一致)，GB 23200.13中有28種(標(biāo)準(zhǔn)文本標(biāo)注是30種，與實(shí)際不一致)，GB 23200.14中有19種(標(biāo)準(zhǔn)文本標(biāo)注是22種，與實(shí)際不一致)，GB/T 20769中有69種，GB/T 20770中有110種，這些都只能定性鑒別不能定量測(cè)定的農(nóng)藥，有些是6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)所共同涉及的，但在不同標(biāo)準(zhǔn)中又不一致，有些只能定性，有些可以定量，在標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)際使用時(shí)需要對(duì)此特別注意。

3 小結(jié)

國(guó)標(biāo)GB 23200系列中，400種以上農(nóng)藥殘留測(cè)定的液質(zhì)方法有4個(gè)，包括GB 23200.11、GB 23200.12、GB 23200.13、GB 23200.14，還有農(nóng)產(chǎn)品中常用的GB/T 20769、GB/T 20770，涉及桑枝、金銀花、枸杞子和荷葉，以及食用菌、茶葉、果蔬汁和果酒、水果和蔬菜、糧谷等農(nóng)產(chǎn)品、食品。6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)除共同的340種農(nóng)藥外，還有不少為每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)所特有，數(shù)量統(tǒng)計(jì)分別為73、100、108、172、109和146種農(nóng)藥。同時(shí)，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)又有定性鑒別與定量測(cè)定的區(qū)別，不是所有涉及的農(nóng)藥品種都能定量檢測(cè)。只有把每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)里所涉及的農(nóng)藥品種搞清楚，才能更準(zhǔn)確地使用標(biāo)準(zhǔn)，在使用時(shí)不超過標(biāo)準(zhǔn)允許的范圍，才能符合各項(xiàng)法律法規(guī)對(duì)出具正確數(shù)據(jù)的要求。