Fe3O4-PEI磁化破乳劑的制備及性能研究

涂福琳, 于小榮*, 魏曉靜, 王歷歷，李 強, 楊 歡, 蘇高申

(1.長江大學 化學與環境工程學院，湖北 荊州 434023; 2.中國石油化工股份有限公司西北油田分公司，新疆 烏魯木齊 830011；3.中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西 西安 710000)

隨著工業的發展，大量油品進入水體，造成污染。含油廢水的來源很廣，采油、煉油、貯油、運輸及石油化學工業的生產過程等均會產生大量含油廢水[1-3]。含油廢水的污染性較大，如何治理成為當今環境工程領域急需解決的問題。其中，乳化油的去除是含油廢水治理的重點和難點[4-5]。處理含油廢水的方法主要包括：重力法、離心法、氣浮法、吸附法、化學法、生物法及膜分離法[6-8]。

乳化油水的破乳是分離中首先遇到的問題，也是最難解決的問題。目前乳化油水分離的處理方式主要是加入化學破乳劑，同時結合加熱、重力沉降、離心分離、過濾等物理過程實現油水分離[9-12]。化學破乳劑能夠改變穩定乳液中界面膜的性質，致使界面膜破裂，導致水滴或油滴相互絮凝融合，最終油水兩相分離。但該類破乳劑存在易二次污染、難回收利用等缺點。

近年來，磁性破乳越來越受到重視。通過對磁性顆粒(如Fe3O4)進行表面改性，可用于實現油包水型(W/O)乳液或水包油型(O/W)乳液油水的分離[13-16]。磁化破乳劑具有能快速響應外磁場、在磁場作用下容易從復雜多相體系中分離，以及可重復利用等特點。

單純的Fe3O4磁性粒子具有很強的親水性，表面基團不夠豐富。因此本文選用聚乙烯亞胺(PEI)作修飾劑，增加磁性粒子表面官能團，并對其結構進行了表征。研究了破乳劑加量、沉降時間和pH對其破乳效果的影響，磁性粒子的循環利用率，并對其破乳機理進行了探討。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Thermo Nico 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；Bruker AXSD/max2200PC型X-射線多晶衍射儀；H-7650型透射電子顯微鏡；Quantum Desion PPMA-9型物理測試系統；SP-2000型紫外分光光度計。

FeCl3·6H2O、乙二醇、無水乙酸鈉、無水乙醇，分析純，天津市北聯精細化學品開發有限公司；PEI，化學純，上海麥克林生化科技有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 制備

(1)Fe3O4-PEI的制備

將FeCl3·6H2O 2 g溶解于65 mL乙二醇中，加入無水乙酸鈉6 g和PEI 3 g，攪拌30 min；移至內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中，于200 ℃反應6 h。冷卻至室溫，用無水乙醇洗滌，烘干得Fe3O4-PEI磁性納米粒子。

(2)含油污水的制備

將原油5 mL和去離子水495 mL加入燒杯中，于60 ℃攪拌20 min得黑色液體模擬含油污水(初始透光率為0)。

2 結果與討論

2.1 表征

(1)FT-IR

圖1為Fe3O4-PEI的FT-IR譜圖。由圖1可知，3352 cm-1處特征峰為羥基的伸縮振動峰，580 cm-1處特征峰為Fe3O4的Fe—O 鍵伸縮振峰，2930 cm-1和2865 cm-1處特征峰分別為PEI的亞甲基不對稱、對稱伸縮振動峰，1556 cm-1處特征峰為N—H鍵伸縮振動峰。

ν/cm-1

(2)XRD

圖2為Fe3O4-PEI和Fe3O4的XRD譜圖。由圖2可知，樣品的衍射峰出現在30.3°、35.5°、43.2°、57.3°、62.9°處，對應的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面均與Fe3O4的JCPDS標準譜圖吻合。其中，Fe3O4的衍射峰強度高于Fe3O4-PEI，其原因在于PEI附著在Fe3O4粒子表面；衍射峰寬度變窄是因為PEI的加入使得結晶粒子的尺寸發生了變化。

2θ/(°)

(3)TEM

圖3為Fe3O4和Fe3O4-PEI的TEM照片。由圖3可知，納米顆粒表面接枝了PEI后，磁性顆粒的分散性明顯增強(圖3c)，而未經修飾的Fe3O4納米顆粒存在嚴重自聚現象(圖3a和圖3b)。其原因在于，納米顆粒表面接枝了有機鏈后，既能提供顆粒雙親性，還為顆粒提供了一定空間位阻。

圖3 Fe3O4和Fe3O4-PEI的TEM圖像

2.2 破乳效果影響因素分析

(1)破乳劑濃度

圖4為破乳劑濃度對破乳效果的影響。由圖4可以看出，隨著磁化破乳劑用量的增加，透光率增大。破乳劑濃度超過600 mg/L，透光率大于98%。因此破乳劑的最佳加量為600 mg/L。

濃度/mg·L-1

(2)破乳時間

圖5為破乳時間對破乳效果的影響。由圖5可知，隨著破乳時間的增加，含油廢水的透光率也在緩慢增加，0.5 h后，Fe3O4-PEI組透光率超過95%。

破乳時間/h

(3)pH

圖6為pH對Fe3O4-PEI破乳效果的影響。由圖6可知，不同pH值下的Fe3O4-PEI磁性粒子均具有良好的破乳效果，酸性條件下的效果明顯優于堿性條件。這是因為pH=4時，PEI的氨基質子化，Fe3O4-PEI粒子表面帶正電荷，而乳化油滴表面帶負電荷，在靜電作用和疏水作用下，粒子可以高效地吸附在油滴表面；而在pH=7時和pH=10時，納米粒子和油滴之間的靜電引力轉變成了靜電斥力，導致納米粒子在油滴上的吸附效率降低，破乳效果減弱。

濃度/mg·L-1

2.3 循環利用性

完成一次破乳實驗后，通過外加磁場回收Fe3O4-PEI磁性粒子，用正己烷、無水乙醇和去離子水清洗3遍后將潔凈的Fe3O4-PEI磁性粒子再次再次應用于破乳實驗。循環使用直至含油污水的透光率降低至50%以下。由圖7可知，當pH=7時，磁性粒子重復利用14次后仍有良好的破乳效果，透光率保持在90%以上；而當pH=4和10時，磁性粒子的重復利用次數分別為10次和12次。

循環次數/次

2.4 破乳機理

磁化破乳劑Fe3O4-PEI由高界面活性物質PEI接枝在磁性顆粒Fe3O4表面，具有高界面活性、磁性以及粒徑小、接觸面積大等特性。加入磁化破乳劑Fe3O4-PEI后，由于磁化顆粒的高界面活性和疏水性，能頂替原油乳化劑快速吸附達到油水界面并且破壞原有的油水界面膜強度，使分散相液滴易破裂、聚并、沉降，最終實現破乳[13]。在有外加磁場的作用下，磁化破乳劑包裹的油滴會順著磁場方向迅速移動，水滴快速聚集，達到破乳效果。在沒有外加磁場時，水滴聚集緩慢，破乳時間延長，破乳效果減弱。

制備了磁化破乳劑Fe3O4-PEI，研究了破乳劑加量、沉降時間和pH對其破乳效果的影響，磁性粒子的循環利用率，并對其破乳機理進行了探討。結果表明，最優加量為600 mg/L；沉降2 h后，乳化原油透光率仍可達到98.3%；磁化破乳劑Fe3O4-PEI在酸性環境中的破乳效果優于堿性環境；磁性粒子重復利用10次后，透光率仍超過90%。