一種新型酯基苯胺氮雜環衍生物的合成、晶體結構及非線性光學性質

李小成, 熊龍龍, 王 政, 薛夢晨, 張 瓊, 吳杰穎

(安徽大學 化學化工學院，安徽 合肥 230601)

1960年，Maiman發現了激光。次年，Franken發現激光與物質作用產生的倍頻現象，拉開了非線性光學(NLO)及其材料研究的序幕[1-6]。非線性光學效應按其非線性效應可分為二階非線性光學效應和三階非線性光學效應[7-9]，在二階非線性光學效應中，較重要的有倍頻效應(SHG)，混頻效應，泡克爾斯效應等，在三階非線性光學效應中，目前研究的大多是光限幅效應與雙光子效應。

雙光子吸收通常是指材料分子在強脈沖激光激發下發生極化，通過所謂虛中間態(virtue state)同時吸收兩個光子達到高能態的過程。雙光子吸收及相關的光物理化學過程以其特有的三維處理能力和極高的空間分辨本領，在生物，物理，化學，醫學，微電子技術等廣泛領域顯示出變革性的應用潛力[10-14]。雙光子吸收材料分子的結構簡單，分子平面性好，具有長波激發短波發射的特點，入射激光能量較低，有效降低了光漂白和光損傷性，為該類物質應用于生命科學奠定了基礎[15-19]。

苯胺衍生物因其具有優異的化學性質和生物性質，使之在化學、生物等研究領域應用廣闊[20-22]。本文以N-苯基二乙醇胺為原料經酯化、甲酰化、關環反應合成了一種新型酯基苯胺氮雜環衍生物(FB-OAC, Scheme 1)，其結構經1H NMR,13C NMR, IR, HR-MS(ESI)和X-射線單晶衍射表征。采用Z掃描方法研究了FB-OAC的非線性光學性質。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

X-4型顯微熔點儀；Bruker 400 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標)；Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；LTQ Orbitrap XL型質譜儀(ESI源)；Bruker Smart 1000 CCD型X-射線單晶衍射儀；Coherent Chameleon Ultra Ⅱ飛秒激光器(680～820 nm)。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)中間體1的合成

量取70.0 mL吡啶加入到250 mL的圓底燒瓶中，將N-苯基二乙醇胺(52.0 g，0.29 mol)溶于吡啶，加入乙酸酐(89.2 g，0.87 mol)，攪拌下于90 ℃反應24 h得黑色溶液。冷卻至室溫，用水洗滌數次后，二氯甲烷萃取,有機層用水洗滌3次，無水硫酸鎂干燥,蒸去二氯甲烷得黃色黏稠液體192.3 g，收率90%; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C14H19NO4{[M+H]+}266.3100, found 266.1388。

(2)中間體2的合成

稱取POCl3(27.6 g，0.18 mol)，攪拌下于0 ℃滴加到含DMF(26.3 g，0.36 mol)的圓底燒瓶中，得無色黏稠凍鹽，繼續將此液體在0 ℃攪拌15 min，將化合物1(47.7 g，0.18 mol)溶解在80 mL氯仿中，逐滴滴加到燒瓶中，滴畢，緩慢升溫至65 ℃，攪拌6 h，得淡黃色溶液。冷卻至室溫，倒入冰水中，快速攪拌，用30%氫氧化鈉溶液調至pH 6～7，二氯甲烷萃取，無水MgSO4干燥，抽濾，濾餅蒸除溶劑，殘余物用乙醇重結晶得淡黃色針狀固體238.7 g，收率88.2%, m.p.43～45 ℃;1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 9.69(s, 1H), 7.69(d,J=8.9 Hz, 2H), 6.92(d,J=8.9 Hz, 2H), 4.20(t,J=5.8 Hz, 4H), 3.72(t,J=5.9 Hz, 4H), 1.98(s, 6H);13C NMR(100 MHz, DMSO-d6)δ: 190.02, 170.14, 152.26, 132.21, 126.53, 112.56, 62.25, 49.75, 21.78; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C15H19NO5{[M+H]+}294.3100, found 294.1329。

(3)FB-OAC的合成

在圓底燒瓶中依次加入醋酸銨(7.70 g，0.1 mol)、化合物2(2.93 g，0.01 mol)、1-四氫萘酮(3.00 g，0.02 mol)和25 mL冰乙酸，攪拌使反應物完全溶解，于100 ℃反應3 h。靜置析出黃色固體，抽濾，濾餅用乙酸洗滌得黃色晶狀物FB-OAC3.6 g，收率78.3%, m.p.135～136 ℃;1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 8.42(d,J=7.5 Hz, 2H), 7.40(t,J=7.3 Hz, 2H), 7.33(t,J=6.9 Hz, 2H), 7.29～7.21(m, 2H), 7.09(t,J=8.9 Hz, 2H), 6.88(dd,J=19.7 Hz, 8.7 Hz, 2H), 4.30～4.14(m, 4H), 3.73～3.60(m, 4H), 2.80(t,J=7.1 Hz, 4H), 2.66(t,J=7.0 Hz, 4H), 2.12～1.92(m, 6H);13C NMR(100 MHz, DMSO-d6)δ: 149.09, 147.37, 137.66, 134.86, 129.59, 129.21, 128.64, 127.57, 126.78, 124.64, 122.85, 110.95, 58.20, 54.86, 53.23, 27.35, 25.45; IRν: 2886(CH3), 1743(C=O), 1195(C—O—C), 2977(CH2), 1390(Ar—H), 1230(C—N), 1616(C=N)cm-1; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C31H30N2O2{[M+H]+}547.2500, found 547.2567。

1.3 晶體結構

FB-OAC的晶體均通過溶劑揮發法得到。將FB-OAC溶于乙醇中，緩慢揮發數天后得到淡黃色針狀晶體用于X-射線衍射分析，將單晶置于Bruker Smart1000 CCDC型X-射線單晶衍射儀上，采用石墨單色器，MoKα輻射源(λ=0.71069 ?)。以ω/2θ掃描收集數據。晶體結構利用SHELXTL-97程序通過最小二乘法定義F2直接法解析，晶體結構采用最小二乘法修正[23-24]。FB-OAC的CCDC號為1571246。

2 結果與討論

2.1 合成

FB-OAC為平面“U”形化合物，其合成經酯化、甲酰化和關環反應過程。在酯化過程中，以吡啶為溶劑，N-苯基二乙醇胺與乙酸酐進行酯化，收率較高。甲?；^程需在無水條件下進行，DMF需精制，否則影響收率。關環反應以1-四氫萘酮為原料，醋酸銨為氮源，反應時間為3 h左右，反應時間延長，有副產物生成，產物不易析出。

2.2 表征

FB-OAC的結構經NMR和IR等表征，與其晶體結構相吻合。

在1H NMR譜中(圖1A)位于δ2.02的單峰歸屬于端基上甲基的6個H；δ2.66, 2.80的兩組三重峰歸屬于共軛平面中的亞甲基上的8個H；δ3.67, 4.21的兩組三重峰歸屬于氮上亞甲基的上的8個H；其余的δ6.89～8.43歸屬于3個苯環上的12個H。在IR譜中(圖1B)酯基的特征吸收峰位于1743(νC=O)和1195(νC—O—C)cm-1處；末端甲基的吸收峰位于2886(νC—H)cm-1處，為對稱伸縮振動；亞甲基的對稱伸縮振動特征吸收峰位于2840(νC—H)cm-1處；中心吡啶環中有1390(νC—N)cm-1和1616(νC=N)cm-1處的伸縮振動。高分辨質譜HR-MS(ESI)測試值為547.2526(圖1C)，與C31H30N2O2{[M+H]+}理論值547.2623相吻合，進一步證實了FB-OAC的化學結構。

δ

2.3 FB-OAC的晶體結構

在FB-OAC的晶體數據中(表1)，晶體結構的可信度為R1=0.0735,wR2=0.2075，F2值為1.104。晶體結構解析表明：該化合物屬于三斜晶系，Pī空間群。

表1 FB-OAC的晶體學參數

在FB-OAC的晶體結構中(圖2A)，B1苯基與中心吡啶環之間的二面角為79.196°；B2苯基與中心吡啶環的二面角為16.428°；B3苯基與中心吡啶環之間的二面角為18.684°；B2苯基與吡啶環之間的鍵長為1.503 ?，介于C—C單鍵(1.54 ?)與雙鍵(1.39 ?)之間，即此σ-鍵具有雙鍵的性質，有利于電荷的離域。分子間作用力為C—H…相互作用，距離為3.955 ?(圖2B)。

(A)

2.4 非線性光學性質-雙光子吸收

為探究FB-OAC的非線性光學性質，用Ti寶石飛秒激光器系統，開孔Z-掃描方法測試雙光子吸收性質。相較于經典的雙光子熒光對比法[25]，Z-掃描的方法是對樣品進行直接測試，不需要用參比樣品比較，計算過程不需要考慮熒光量子產率的影響[20]。測試是在化合物的DMSO溶液中，濃度1.0×10-3mol/L下進行，結果如圖3所示，化合物FB-OAC在680～820 nm波段均具有雙光子吸收性質，其最佳雙光子吸收在760 nm處，計算得FB-OAC的最大雙光子吸收截面σ為6730 GM，雙光子吸收系數β為0.155 cm/GW(表2)，760 nm激發波長之后，其雙光子吸收截面呈遞減趨勢?；衔颋B-OAC擁有較好的非線性光學性質，這可能是因為化合物具有較優越的平面性和較高的π電子離域，使得FB-OAC可以作為潛在的非線性光學材料。

表2 不同波長下FB-OAC的開孔Z-掃描數據

Z-position

合成了一種新型酯基苯胺氮雜環衍生物,并解析了晶體結構，分析了結構特點。結果表明，該化合物的晶體結構屬于三斜晶系，Pī空間群，分子C^N^C的空間構型有利于與金屬配位，分子平面性好，是一種良好的非線性光學材料。雙光子吸收性質研究結果表明，FB-OAC在760 nm激發波長下最大雙光子吸收截面σ達6730 GM，雙光子吸收系數β為0.155 cm/GW。當酯基水解成羥基后，具有較好的生物相容性，有望在生物顯影等方面得到應用。