鋰離子電池硅負(fù)極的失效和調(diào)控方法的研究進(jìn)展

易 婷

（1.寧德新能源科技有限公司，福建 寧德 352100；2.廈門(mén)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，福建 廈門(mén) 361005）

1 鋰離子電池的容量分析

可充電鋰離子電池的容量是衡量鋰離子電池性能的重要指標(biāo)之一，主要取決于正、負(fù)極材料的可嵌脫鋰能力，所以正、負(fù)極材料的穩(wěn)定性是決定電池性能的關(guān)鍵因素。目前已產(chǎn)業(yè)化的鋰離子負(fù)極材料主要包括各種碳材料，如天然石墨、改性石墨、軟炭、石墨化中間相碳微珠等，雖然石墨類材料具有循環(huán)壽命長(zhǎng)、成本低、資源豐富等優(yōu)勢(shì)，但其理論比容量低（372mAh/g），在目前研究中已經(jīng)接近極限[1-3]，后續(xù)將難以滿足高能量密度鋰離子電池的要求。因此人們開(kāi)展了其他新型高比容量非碳基材料的開(kāi)發(fā)研究，如錫基材料[4]、硅基負(fù)極材料[5，6]、鈦基材料[7]等。其中硅基作為負(fù)極材料的理論容量為4200mAh/g[8，9]，在高能量密度方面極具競(jìng)爭(zhēng)力。現(xiàn)階段技術(shù)較為成熟的硅基負(fù)極材料主要包括碳包覆氧化亞硅、硅合金和硅碳等，但都還沒(méi)有大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用。已有的大量研究表明，硅負(fù)極在鋰離子電池中的失效主要是由膨脹導(dǎo)致的，其中主要的失效模型包括顆粒粉碎[10]、導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)接觸變差[11]、SEI持續(xù)生成造成鋰源損失[12]。如圖1所示，在鋰離子電池充放電循環(huán)過(guò)程中，鋰離子的嵌入和脫出所產(chǎn)生的膨脹和收縮會(huì)使硅材料內(nèi)部產(chǎn)生極大的切應(yīng)力和壓應(yīng)力，從而造成硅顆粒的破碎，使硅顆粒物與集流體失去電接觸，造成容量的迅速衰減[10]。

2 硅負(fù)極鋰離子電池活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑接觸變差原因

如圖2所示，在硅負(fù)極鋰離子電池循環(huán)過(guò)程中，鋰嵌入活性物質(zhì)體積膨脹，活性物質(zhì)膨脹會(huì)擠壓周圍的導(dǎo)電物質(zhì)。隨著脫鋰的進(jìn)行，活性物質(zhì)體積變小，但受到擠壓的導(dǎo)電劑無(wú)法恢復(fù)到原來(lái)位置和狀態(tài)，導(dǎo)致與活性物質(zhì)的接觸變差，從而造成部分鋰無(wú)法脫出的容量損失[11]。

3 緩解硅在充放電過(guò)程中的體積膨脹方法

如圖3所示，硅負(fù)極在膨脹過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生破碎，暴露出更多新鮮的活性物質(zhì)界面會(huì)與電解液接觸，在這些新的界面處會(huì)形成新的SEI，隨著循環(huán)的進(jìn)行，顆粒不斷破碎，SEI持續(xù)生成，消耗掉有限的鋰源，造成容量不斷損失[12]。

根據(jù)以上提到的硅負(fù)極在鋰離子電池中的失效機(jī)理，為使硅基負(fù)極在鋰離子電池中得到廣泛應(yīng)用，解決硅基負(fù)極材料的膨脹性問(wèn)題是關(guān)鍵所在。有報(bào)道指出在硅中引入氧可以緩解硅的體積效應(yīng)，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。但在鋰離子電池的嵌鋰過(guò)程中Li+與O會(huì)反應(yīng)生成不可逆的Li2O。如果引入過(guò)多的氧，會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池首次效率偏低。2016年Rahaman等[13]對(duì)硅氧化物中氧的比例對(duì)結(jié)構(gòu)和電子特性的影響進(jìn)行了研究。進(jìn)一步證實(shí)了氧原子與嵌入的鋰離子進(jìn)行了劇烈的反應(yīng)，導(dǎo)致可逆容量降低。高濃度的氧原子能抑制硅在充放電過(guò)程中的體積膨脹，有助于抑制因體積效應(yīng)導(dǎo)致的材料結(jié)構(gòu)破壞。氧含量的增加可提高氧化硅負(fù)極的嵌鋰容量，但是它會(huì)導(dǎo)致Li2O的形成，這種鹽會(huì)造成不可逆Li損失，導(dǎo)致不可逆容量損失。除氧以外，一些非金屬元素，如B等，也可與硅形成具有嵌鋰特性的穩(wěn)定的非金屬氧化物。有研究表明SiBx（x=3.2-6.6）中，SiB3的首次嵌Li容量達(dá)到922mAh/g，但可逆容量只有440mAh/g，其可逆性明顯低于硅氧化物。SiB4的首次充放電容量高達(dá)1500mAh/g，首次充放電效率可達(dá)82%，20次循環(huán)后容量可保持在95%。

圖1 鋰離子電池循環(huán)過(guò)程中硅負(fù)極破碎示意圖[10]

圖2 活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑接觸變差示意圖[11]

圖3 鋰離子電池中硅負(fù)極表面副產(chǎn)物持續(xù)增加的示意圖12

納米化的硅基材料被認(rèn)為是解決硅基負(fù)極材料商業(yè)化的重要途徑之一。具有大比表面積的納米材料可以減小硅體積膨脹效應(yīng)的影響，結(jié)合高度分散技術(shù)，可為硅顆粒預(yù)留足夠的膨脹空間，在很大程度上能緩解硅在循環(huán)過(guò)程中的膨脹，提高循環(huán)穩(wěn)定性能。Wang等人[14]以ZnO納米線為模板，在碳基體上生長(zhǎng)出硅納米管陣列，獲得了具有大比表面積和較短電子傳遞路徑的硅基負(fù)極材料。研究結(jié)果顯示，硅納米管陣列經(jīng)過(guò)碳包覆后表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性，0.5C循環(huán)100次后放電比容量仍有3654mAh/g。Song等[15]合成的納米硅具有均勻、整齊的垂直排列的管道結(jié)構(gòu)。通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，該材料具有較高的首次庫(kù)倫效率（＞85%），循環(huán)50圈后可逆容量保持率穩(wěn)定在80%以上。大量研究表明，納米化的硅負(fù)極材料具有較高的容量和較好的穩(wěn)定改性，但是納米材料存在易團(tuán)聚、成本高等問(wèn)題，限制了其在鋰離子中的應(yīng)用。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，通過(guò)球磨和化學(xué)方法減小硅基負(fù)極材料的顆粒尺寸，使其尺寸在50nm以下，可明顯減小體積效應(yīng)帶來(lái)的材料破碎粉化的問(wèn)題。另外，通過(guò)金屬或非金屬摻雜、表面導(dǎo)電劑包覆等可改善硅基材料的導(dǎo)電性，使其在鋰離子電池中的循環(huán)得到明顯改善。想要實(shí)現(xiàn)硅基負(fù)極在鋰離子電池中的商業(yè)化應(yīng)用，還應(yīng)該從粘結(jié)劑、電極結(jié)構(gòu)、電解液添加劑等方面進(jìn)行系統(tǒng)研究，使其能夠發(fā)揮最大優(yōu)勢(shì)，解決高能量密度鋰離子電池的問(wèn)題。