石墨烯在鋰離子電池中的應用

唐 佳

（寧德新能源科技有限公司，福建 寧德 352100）

1 介紹

石墨烯是目前已知最薄和最堅硬的納米材料。其強度是鋼鐵的20 倍，且拉伸20% 不斷裂。石墨烯的熱導性高于碳納米管和金剛石，其數值高達5300W/m·K。在常溫下，它的電子遷移率高于碳納米管和硅，其遷移率大于15000cm2/V·s，并且其阻抗只有10-8Ω·m，是世界上阻抗最低的材料。石墨烯優異的電子遷移率和極低的阻抗為其在鋰離子電池中應用提供了可能。因此，石墨烯在鋰離子電池中的應用備受關注[1-3]。

2 石墨烯在負極中的應用

石墨烯擁有巨大的比表面積和優異的電性能是其可作為鋰離子電池負極材料的關鍵之一。鋰電池負極材料的主要種類有天然石墨，人造石墨，中間相炭微球及其他類型，其成本約占電芯成本的15%。是石墨類結構由于其高導電性、穩定的層狀結構、鋰離子脫嵌性能好等優勢成為了首先被應用于鋰離子電池的碳負極材料。但其理論比容量僅為372mAh/g[4]。

而石墨烯除了與石墨相同的層間嵌鋰外，由于其巨大的表面積還可以實現鋰離子在石墨烯片層兩端嵌鋰，因此被認為石墨烯的理論容量為740mAh/g，為傳統石墨材料的兩倍[5]。

Yoo E[6]等以氧化還原法制備石墨烯用于鋰離子電池負極材料，實驗結果顯示首次循環的比容量為540mAh/g，相較石墨容量有明顯的提升。除此以外，石墨烯還可以作為一種優異的基體材料在鋰電池復合電極材料中發揮作用。在鋰硫電池中，硫容量高且價格低廉，對環境影響小。但硫的導電性差，在脫嵌鋰的過程中，硫化物易于在電解質溶液中溶解，且放電過程中硫的體積膨脹嚴重，這大大損害了硫電池的使用，造成能源利用率低。將石墨烯引入鋰硫電池可以有效改善目前其存在的問題，石墨烯良好的導電性可以起到導電網絡和結構骨架的做工，其高比表面積可以起到儲硫作用，抑制形變，保證電極材料中有足夠多的活性物質，并且還能抑制多硫化合物的溶解[7，8]。

石墨烯還可以用于改善其他非碳基負極材料。目前研究的非碳基負極材料包括錫基、硅基以及過渡金屬類材料，這類材料的理論克容量非常高，但具有一個致命的缺點，即為在嵌鋰和脫鋰過程中體積膨脹收縮變化明顯，導致顆粒與顆粒之間的連接變差，并且SEI 生成變多，循環惡化加速。石墨烯摻雜改性后可以明顯改善這些材料單獨使用時出現的問題。Lee[9]等將Si 納米顆粒分散于石墨烯束中，在石墨表面構建一個3D 網狀結構，測試結果顯示50cls 循環后儲鋰容量＞2200mAh/g，循環200cls 后，容量保持量仍高達為1500mAh/g。

3 石墨烯基導電劑

目前鋰離子電池中最為常用的導電劑為導電炭黑，導電石墨和新型導電劑。導電炭黑是其中使用最廣泛的導電劑，主要采用有機物（天然氣、重油等）不完全燃燒或受熱分解而得到，并通過高溫處理以提高其導電性與純度，其具有非常高的比表面積，球形顆粒在正負極材料中起到連接作用，確保電子的傳遞。

導電石墨基本為人造石墨，與負極材料用人造石墨不同的是作為導電劑的人造石墨的顆粒粒度更小，一般為3μm ～6μm，且孔隙率和比表面大，有利于提升極片顆粒的壓實同時改善離子和電子電導率。

新型導電劑則有碳納米管（CNT），碳纖維（VGCF），石墨烯等或者以上導電劑的混合品。

石墨烯可作為導電劑主要是因為其較低的阻抗和優異的電子電導率，在鋰離子電池中可有效提升鋰離子的嵌鋰速度，同時改善循環。石墨烯導電劑按照溶劑類型，可分為水漿料、NMP漿料、粉末類導電劑。在水漿料和NMP 漿料型導電劑中，石墨烯含量一般為5.0±0.1wt%，分散劑含量為0wt% ～0.5wt%。粉末類石墨烯導電劑，需要添加水或NMP 及分散劑，配制成水漿料及NMP 漿料型導電劑后才可添加于鋰電池正負電極中。

圖1 石墨烯與導電炭黑在正極材料中分布示意圖

石墨烯導電添加劑導電、放電性能遠遠優于傳統導電劑。石墨烯相比傳統導電劑，其接觸方式主要為“面對點”，由于其極薄的顆粒尺寸及晶相內自由移動的電子使得石墨烯的粉體導電率達到1000S/cm，為導電碳黑的100 倍。當導電添加劑用量在1wt% ～6wt% 的范圍內時，石墨烯導電劑的電阻率均僅為相同占比的導電碳黑1/40-60，僅為相同占比碳納米管1/10 左右。當放電倍率為10C 時，添加了石墨烯的材料的容量保持率明顯高于導電炭黑，石墨烯在提升正極材料的放電倍率上方面明顯優于傳統導電材料。下圖為石墨烯與導電炭黑在正極材料中分布示意圖[10]。

4 展望

為了緩解環境問題降低不可再生能源的使用，政府已開始大力開始大力推廣新能源汽車。但新能源汽車仍面臨一個問題，如何實現快速充電同時提升續航。如上所述，石墨烯作為一種新型材料單獨作為負極材料使用時具有高克容量，且作為導電劑使用時又可有效提升充放電速率。然而實現石墨烯真正意義上的商業化應用，必須解決好以下五個方面的問題。第一，石墨烯導電添加劑的導電性，避免一些制備過程中造成的結構缺陷，以確保石墨烯導電添加劑自身的導電性；第二，石墨烯的工業化量產，目前還缺少真正意義上的量產技術，限制了其規模化應用；第三，石墨烯在鋰電池中的分散性難題，如何利用現有電池工藝來實現石墨烯均勻分散是在鋰電池應用的技術保證。第四，缺乏低成本的量產技術，使得石墨烯缺少價格方面的競爭優勢；第五，石墨烯導電添加的性價比，如何制備高性能與低成本的石墨烯是其在鋰電池應用的關鍵所在。