紅外吸收法測定無取向硅鋼中超低碳硫

葉 靜，張兆雄，余 淵

（武鋼有限質(zhì)量檢驗中心，湖北 武漢 430083）

無取向硅鋼是一種導(dǎo)磁無方向性的特殊硅鋼，是生產(chǎn)電機產(chǎn)品的主要材料。無取向硅鋼在冶煉過程中對碳硫的控制要求嚴格，目前碳含量要求控制在20ppm 以下，硫含量要求控制在40ppm 以下。

碳含量高會有以下危害：①碳的間隙固溶在α-Fe 中，使晶格歪曲，磁性下降，鐵損升高。②由于過量碳的存在，隨著時間的推移，碳慢慢析出，使磁性惡化，被稱為磁時效。③碳使硅鋼的塑性變壞，特別是碳化鐵（Fe3C）的存在是脆性變壞的原因。硫在硅鋼中呈硫化的不均勻分布，強烈的抑制晶粒的生長，阻止碳的石墨化，使鐵損提高，引起鋼的熱脆性，降低其力學(xué)性能，對鋼的耐磨性、塑性、可焊接性等均有不利的影響。因此及時準確的碳硫分析就顯得特別重要[1]。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：CS844 紅外碳硫儀 美國LECO 公司。

標樣：JSS 1205-1 微量碳素定量專用鋼，日本鋼鐵聯(lián)盟生產(chǎn)。

GBW 01401a 純鐵，冶金工業(yè)部，鋼鐵研究總院。

YSBC 20117c-2009 超低碳硫純鐵，上海鋼研所，太原瑞盛佳化玻標樣有限公司。

YSB 系列標樣 武鋼技術(shù)中心，太原瑞盛佳化玻標樣有限公司生產(chǎn)。

試劑：無水高氯酸鎂，堿石棉，稀土氧化銅，鉑硅膠等。

載氣：氧氣99.99%。

動力氣：壓縮空氣。

坩堝：超低碳硫?qū)Ｓ锰沾邵釄澹妨晔胁枭饺f財坩堝瓷業(yè)有限公司）。

助熔劑：鎢、錫助熔劑（醴陵市茶山萬財坩堝瓷業(yè)有限公司）。

1.2 工作原理

試樣在氧氣流中通過高頻感應(yīng)爐加熱燃燒，試樣中的碳、硫分別轉(zhuǎn)化成二氧化碳和二氧化硫，隨氧氣流經(jīng)紅外吸收池，測量二氧化碳和二氧化硫?qū)μ囟úㄩL紅外線的吸收值，其吸收值與流經(jīng)的二氧化碳和二氧化硫的量遵循朗伯- 比爾定律，通過標準物質(zhì)校準，計算試樣中碳和硫的質(zhì)量分數(shù)[2]。

1.3 試驗條件

吹掃時間：15 秒。

積分延遲：15 秒。

分析延遲時間：10 秒。

碳：積分時間：40 秒；比較器水平：2。

硫：積分時間：45 秒；比較水平：2。

2 結(jié)果與討論

2.1 坩堝預(yù)處理方法選擇

空白值是影響鋼中超低碳測定結(jié)果的主要因素之一。空白值的來源主要有三個方面：氧氣純度、助熔劑、陶瓷坩堝。由于氧氣是通過氧氣凈化裝置（ZQJ.F4-0.602 型成都半導(dǎo)體材料廠生產(chǎn)）凈化用于分析，其純度大于99.99%，因此可以忽略氧氣純度對空白值測定的影響。助熔劑作為下節(jié)主要討論內(nèi)容，本節(jié)略。

陶瓷坩堝的主要成分Al2O3和SiO2，表面較易吸附空氣中的水分、CO2、SO2和其他雜質(zhì)，其中的水分在燃燒時，吸收一定的熱量汽化后，能吸收SO2，降低SO2的轉(zhuǎn)化率，因此使用之前必須對坩堝進行凈化處理，主要是消除陶瓷坩堝本身殘余的碳硫元素和少量吸附的雜質(zhì)，以保證紅外碳硫儀分析試樣的準確性。就坩堝的處理方法進行以下試驗，試驗數(shù)據(jù)見表1。

方法一：陶瓷坩堝置于1000℃管式坩堝爐中灼燒0.5 小時，現(xiàn)燒現(xiàn)用。

方法二：陶瓷坩堝置于1100℃管式坩堝爐中灼燒0.5 小時，現(xiàn)燒現(xiàn)用。

方法三：陶瓷坩堝置于1200℃管式坩堝爐中灼燒0.5 小時，現(xiàn)燒現(xiàn)用。

方法四：用過一次但未破裂的坩堝重新再使用（二次坩堝）。

從分析數(shù)據(jù)來看，在1000℃管式坩堝爐中灼燒0.5 小時，現(xiàn)燒現(xiàn)用的坩堝空白值高，不穩(wěn)定；在1100℃和1200℃管式坩堝爐中灼燒0.5 小時，現(xiàn)燒現(xiàn)用的坩堝空白值明顯減低，且波動較小；二次坩堝空白值低，且波動較小，但實際操作比較繁瑣。從分析成本、輔助設(shè)備使用壽命等諸多因素考慮，選擇方法二：陶瓷坩堝置于1100℃管式坩堝爐中灼燒0.5 小時，現(xiàn)燒現(xiàn)用。作為陶瓷坩堝的預(yù)處理方法。

表1 坩堝預(yù)處理方法試驗

2.2 鎢錫助熔劑添加量的選擇

助熔劑的恰當選擇不僅對空白值有影響，還決定著試樣在一定溫度下能否熔成流動性好、熔渣平坦光滑、表面無氣泡的熔融狀態(tài)，也決定著碳的燃燒釋放以及轉(zhuǎn)化率。通常錫鎢混合的助熔劑是用作鋼中超低碳硫分析的常見助熔劑。對于超低鋼中碳硫的分析僅使用鎢作助熔劑其燃燒釋放的流動性不太好，尤其超低碳硫燃燒釋放不完全，常有拖時現(xiàn)象出現(xiàn)，適量的加入錫粒，可增加熔融物的流動性，幫助碳的釋放，但是錫在燃燒過程中不僅容易噴濺，燃燒后會產(chǎn)生較多的粉塵，這些粉塵容易吸附在燃燒爐頭的燃燒管、過濾網(wǎng)及燃燒汽缸等部件上，進而影響超低碳硫分析精度的長期穩(wěn)定性。因此我們對錫的加入量的多少進行試驗，在添加1.2g 鎢粒的基礎(chǔ)上分別加入0.05g、0.1g、0.15g、0.2g、0.3g 錫 粒，采用YSB14230d 標樣（C ：0.0021%，S ：0.0041%）連續(xù)分析樣品10 次計算標準偏差，并用錫粒的添加量與標準偏差繪制圖1。

圖1 錫加入量的選擇

從圖1 可以看出，錫粒的添加量≤0.05g 時，超低碳硫的轉(zhuǎn)化率受到影響，當添加量≥0.25g 以上，超低碳硫的長期穩(wěn)定性波動較大，當添加量約0.15g 時，其分析精密度最佳。

2.3 積分延遲時間的選擇

積分延遲時間是指在沖洗氣路和分析之間允許延時的一段時間，以建立穩(wěn)定的測量“基線”。在分析條件的設(shè)置中，我們發(fā)現(xiàn)積分延遲參數(shù)的設(shè)置對超低碳硫分析值影響很大，特別是使得測量零點不穩(wěn)定。為此對積分延遲時間參數(shù)的選擇進行一系列的試驗，其設(shè)置參數(shù)分別是5 秒、10 秒、15 秒、20 秒。通過試驗我們發(fā)現(xiàn)，積分延遲參數(shù)設(shè)置為5 秒、10 秒時，基線不穩(wěn)定，在分析峰出現(xiàn)前，基線偏高，積分開始時，儀器自定義基線“零點”，使低碳硫分析峰結(jié)束時，有相當一部分的分析峰在基線以下的位置，造成分析結(jié)果有負值出現(xiàn)，而設(shè)置為15 秒和20 秒時，低碳硫釋放前基線穩(wěn)定，碳硫釋放峰完全，其分析結(jié)果的精密度良好。 為縮短分析周期，將積分延遲時間設(shè)定為15 秒。

2.4 爐頭及試劑維護周期的確定

錫燃燒后會產(chǎn)生較多的粉塵，且容易噴濺，這些粉塵容易吸附在燃燒爐頭的燃燒管、過濾網(wǎng)及燃燒汽缸部件上，當粉塵集聚過量時，不僅會出現(xiàn)分析拖時現(xiàn)象，而且還會影響碳、硫的分析結(jié)果的準確性。為此，我們分別從試樣個數(shù)以及時間上進行了統(tǒng)計，找出最佳的爐頭維護周期為一周，其統(tǒng)計結(jié)果如下。

表2 爐頭試劑維護周期

3 結(jié)論

（1）使用LECO-CS844（碳硫測定儀）檢測無取向硅鋼中超低碳硫，用上訴分析條件，碳分析精度s ≤0.8PPM，硫分析精度s ≤0.7PPM，試樣分析周期≤3min, 操作步驟簡單易行。

（2）分析使用的陶瓷坩堝置于1100℃管式坩堝爐中灼燒0.5小時，現(xiàn)燒現(xiàn)用，空白值低且穩(wěn)定，有助于提高分析的精密度。

（3）分析無取向硅鋼試樣時，采用鎢約1.2g，錫約0.15g 的混合助熔劑能夠使鋼中超低碳硫的釋放完全，提高分析精度。

（4）在連續(xù)分析超低碳硫試樣200 多件后更換過濾網(wǎng)，能有效的保證分析結(jié)果的精密度與準確度[3]。