高純二氧化鍺產品及方法標準解讀

李素青

（有色金屬技術經濟研究院，北京 100089）

鍺是典型的元素半導體材料，全球鍺資源儲量少，分布卻比較集中，主要分布在美國、中國、俄羅斯等國家，3個國家約占全球總儲量的96%，其余已知儲量則零散分布于加拿大、德國、比利時等國家。鍺具有高紅外折射率、低色散率等光學性質和優良的力學性能，廣泛應用于半導體電子工業、紅外光學、光纖通信、醫療保健、催化劑、太陽能電池材料等領域。我國作為鍺資源儲量和消費大國，建立了相對完善的產業鏈，從鍺精礦、四氯化鍺、二氧化鍺、有機鍺、還原鍺錠、區熔鍺錠到鍺單晶和鍺單晶片等都有生產，鍺產業鏈如圖1所示。

圖1 鍺產業鏈

鍺精礦經鹽酸加熱浸出、二氧化錳氧化除砷、鹽酸蒸餾分離等工藝方法處理后，得到粗四氯化鍺，四氯化鍺經復蒸精餾提純后進行水解反應，得到高純二氧化鍺。高純二氧化鍺是制造其他鍺產品的基礎材料，可用于生產光纖四氯化鍺和區熔鍺錠。光纖四氯化鍺可用于制作光學器件和光導纖維；區熔鍺錠可作為鍺單晶的原料生產鍺單晶片，用于制造紅外光學材料、熱成像儀、紅外探測器等。高純二氧化鍺的純度直接影響光纖四氯化鍺和區熔鍺錠的品質，因此，規范高純二氧化鍺的產品質量，并對其中雜質含量進行準確分析具有十分重要的意義。本文對高純二氧化鍺產品標準及系列方法標準進行解讀。

1 高純二氧化鍺產品標準

GB/T 11069《高純二氧化鍺》首次發布于1989年，于2006年完成第一次修訂，對規范高純二氧化鍺產品生產和滿足市場需求起到了很大的推動和保證作用。隨著生產技術的不斷完善及產品質量的穩定提高，原有的技術指標等已不能滿足市場的要求，因此于2014年提出第二次修訂，并于2016年完成編制，2017年發布。該標準在修訂過程中結合我國鍺生產企業實際情況，并充分考慮高純二氧化鍺的產品質量，滿足國內外市場用戶的需求，標準內容科學合理、切實可行、具有可操作性。

GB/T 11069-2017《高純二氧化鍺》適用于以高純四氯化鍺為原料，經水解、洗滌和烘干制得的高純二氧化鍺，主要用于制作還原鍺錠、有機鍺、催化劑、鍺烷、鍺酸鉍（BGO）等產品。標準中規定了高純二氧化鍺的化學成分、氯含量、揮發分、水分、電學性能、粒度、松裝密度、外觀等技術指標的要求。除外觀外，其他技術指標都有適用的試驗方法標準，或者以附錄的形式給出了檢驗方法，具體要求及檢驗方法見表1。

高純二氧化鍺按化學成分的不同分為兩個牌號：GeO2-05、GeO2-06，GeO2-05中二氧化鍺的純度不小于99.999%，GeO2-06中二氧化鍺的純度不小于99.9999%，不同牌號的高純二氧化鍺對雜質含量及揮發分的要求不同，具體見表1。

高純二氧化鍺的下游產品還原鍺錠、有機鍺、催化劑等均要求原料高純二氧化鍺中不宜含有過量的氯，為保證高純二氧化鍺及其下游產品的質量，必須測定高純二氧化鍺的氯含量，在廣泛征求下游用戶的基礎上，并結合當前國內高純二氧化鍺生產水平，最終確定產品中的氯的質量分數不大于0.05%。

GeO2-05二氧化鍺的工藝為水解、烘干后，直接出售或者制備還原鍺錠，GeO2-06二氧化鍺需要經過灼燒以后，才能滿足客戶要求，兩種牌號二氧化鍺的生產工藝有所不同，客戶的要求也不同，GeO2-06二氧化鍺的揮發分較GeO2-05要小一些。標準在修訂過程中將“灼減量”改為“揮發分”，并修訂了“揮發分”的要求，具體為“GeO2-06二氧化鍺的揮發分應不大于2.0%（質量分數），GeO2-05二氧化鍺的揮發分應不大于3.0%（質量分數）。對于揮發分的測定，由于二氧化鍺的熔點為1115℃，在高溫下不易揮發，據此可根據GB/T 11069-2017附錄A的規定，將樣品加熱至800℃后保溫、冷卻、稱重，進行高純二氧化鍺揮發分的測定。

GeO2-05主要用于制備還原鍺錠，還原鍺錠再提純為區熔鍺錠，隨著檢測技術的進步，行業內對還原鍺錠的質量要求進一步提升，故標準在修訂過程中增加了GeO2-05對Ca、Mg、Si、In、Zn元素的要求，按質量分數計，其中Ca、Mg、Si≤1.0×10-4，Zn≤1.5×10-4，In≤5.0×10-5。

水分含量含量的高低，直接影響高純二氧化鍺的質量，GB/T 6284《化工產品中水分測定的通用方法 干燥減量法》規定了固體化工產品中水分測定的通用方法，適用于加熱穩定的固體化工產品水分的測定，行業內高純二氧化鍺用戶基本上均要求水分含量不大于0.5%（質量分數），故標準修訂過程中增加了水分的要求，并規定高純二氧化鍺的水分應不大于0.5%（質量分數）。

高純二氧化鍺為白色粉末，無法直接測定電阻率，原標準GB/T 11069-2006《高純二氧化鍺》所引用的GB/T 1551-1995《硅、鍺單晶電阻率測定 直流兩探針法》，已修訂為GB/T 1551-2009《硅單晶電阻率測定方法》，不再適用于鍺的測定。由于還原鍺錠是將高純二氧化鍺經氫氣還原后，得到鍺粉，升溫后將鍺粉融化鑄錠形成的，還原鍺錠的電阻率測定采用的是GB/T 26074《鍺單晶電阻率直流四探針測量方法》，故標準中規定高純二氧化鍺制備成的還原鍺錠電阻率的測定按GB/T 26074規定的方法進行。結合10多年的生產經驗及實驗數據，在廣泛征求上下游用戶意見的基礎上，最終確定由高純二氧化鍺制備的還原鍺錠的電阻率大于15Ω·cm的部分應占全錠長的80%以上。

表1 GB/T 11069-2017《高純二氧化鍺》

表2 高純二氧化鍺化學分析方法

隨著生產工藝的進步，高純二氧化鍺的粒度變細，通過在行業內廣泛征求意見，將粒度的要求由“95%以上的產品通過74μm標準篩”修訂為“97%以上的產品通過74μm標準篩”，加嚴了質量要求。

松裝密度的大小會影響高純二氧化鍺粉末的流動性，進而影響后續加工。粉末的松裝密度除了取決于原料的密度外，很大程度上與粉末顆粒的形狀、粒度與粒度分布、粉末顆粒的表面狀態等因素相關。形狀不規則的粉末比形狀規則的粉末松裝密度小。結合多年的生產經驗，本次修訂時增加了GeO2-05產品松裝密度的要求，具體為：1.3g/cm3～2.0g/cm3。

2 高純二氧化鍺化學分析方法

鍺常用的分析方法有很多種，主要有重量法、滴定法、分光光度法、伏安極譜法、原子熒光光度法、電感耦合等離子體原子發射光譜法、電感耦合等離子體質譜法、X射線熒光光譜法、電子探針法、離子探針法等。綜合考慮國內測試方法的成熟度以及測試儀器的普及率，在廣泛征求行業內各生產、銷售、使用及相關測試機構意見的基礎上，將《高純二氧化鍺化學分析方法》分為5個部分，分別是：YS/T 37.1《高純二氧化鍺化學分析方法 硝酸銀比濁法測定氯量》、YS/T 37.2《高純二氧化鍺化學分析方法鉬藍分光光度法測定硅量》、YS/T 37.3《高純二氧化鍺化學分析方法石墨爐原子吸收光譜法測定砷量》、YS/T 37.4《高純二氧化鍺化學分析方法 電感耦合等離子體質譜法測定鎂、鋁、鈷、鎳、銅、鋅、銦、鉛、鈣、鐵和砷量》、YS/T 37.5《高純二氧化鍺化學分析方法石墨爐原子吸收光譜法測定鐵量》，該標準用于測定高純二氧化鍺中的氯、硅、砷、鎂、鋁、鈷、鎳、銅、鋅、銦、鉛、鈣和鐵含量，各部分標準中涉及的檢驗項目、檢驗方法、測定范圍及方法提要見表2。

YS/T 37系列方法標準的上一版本發布于2007年，原標準制定時僅給出了測試方法的允許差，使用過程中出現不同實驗室間測試結果差異大，判斷出現分歧，因此提出修訂申請。標準修訂過程中對各部分標準中規定的測試方法開展試驗驗證，根據驗證結果將原版本中的允許差修改為重復性限和允許差條款，細化了試驗過程所需溶液配制方法，增加了工作曲線線性方程直線性相關系數的要求。其中，YS/T 37.1-2007《高純二氧化鍺化學分析方法 硫氰酸汞分光光度法測定氯量》中硫氰酸汞為劇毒試劑，如果處理不當，嚴重污染環境，影響分析人員的身體健康，故使用較少。比濁法是目前實驗室測定氯離子含量應用比較普遍的手段，具有方法簡便、檢測成本低、準確度高等優點，因此修訂時將硫氰酸汞分光光度法測定氯量修改為硝酸銀比濁法測定氯量。

3 結語

我國是粗鍺出口大國，但高端鍺產品仍然需要進口，在當前貿易保護和單邊主義環境下，我國已經建立戰略儲備資源制度，有效保護鍺資源，同時，加大科研開發力度，推動我國鍺產業結構調整。高純二氧化鍺的質量對其下游產品的質量影響很大，應加強對高純二氧化鍺理化性質、結構、成分等的分析測試研究，努力發現鍺材料的新效應，新現象，并改進材料質量，加快產業鏈升級，加快高端產品的研發。同時，大力開展高純二氧化鍺中雜質的測定方法研究，提高檢測的靈敏度和準確度。全國半導體材料標委會將緊跟行業發展，在現有標準的基礎上，進一步完善標準體系，助力產業發展。