一種磁控濺射制備的太陽選擇性吸收涂層的開發與應用研究

李方軍，于春鋒，張 謙

(山東三齊能源有限公司，濟南 250220)

0 引言

近些年，我國太陽能熱水器的生產量和保有量均居世界首位。太陽能集熱器是太陽能熱利用系統的主要部件，太陽能集熱器瞬時效率的高低，對太陽能熱利用系統效率的影響重大。而太陽選擇性吸收涂層的太陽吸收比和發射比，直接決定著太陽能集熱器的瞬時效率，因此，太陽選擇性吸收涂層是太陽能熱利用研究的主要內容之一。本文以自主研制的磁控濺射制備太陽選擇性吸收涂層為研究對象，通過實驗測試的方法，對該太陽選擇性吸收涂層的性能進行了對比和驗證；將該涂層應用在扁盒式板芯平板型太陽能集熱器上，根據測試結果和實踐使用，證明該涂層能夠明顯地提高太陽能集熱器的瞬時效率；并對該種扁盒式板芯平板型太陽能集熱器的應用進行了研究。

1 太陽選擇性吸收涂層的現狀

太陽能集熱器主要有真空管型太陽能集熱器和平板型太陽能集熱器。

真空管型太陽能集熱器的集熱元件采用全玻璃真空太陽集熱管，在我國這類太陽集熱管的太陽選擇性吸收涂層制備多采用由清華大學殷志強教授發明的多層鋁-氮/鋁專利技術。該技術的原理是在鍍膜機內設置立式單圓柱鋁靶的磁控濺射系統，而立式單圓柱鋁靶位于中心位置，在氬氣中非反應濺射沉積鋁底層，再注入流量可控的氮氣，制備多層鋁-氮復合薄膜材料作為太陽選擇性吸收涂層。這種涂層的太陽吸收比可達0.93，發射比約為0.05(80 ℃)。采用全玻璃真空太陽集熱管作為集熱元件的真空管型太陽能集熱器的瞬時效率也較高。

平板型太陽能集熱器的安全性好，在我國的應用量越來越大。這種太陽能集熱器的太陽選擇性吸收涂層主要有4 種制備方法，每種制備方法制得的涂層的太陽吸收比和發射比均不同，6 種常用涂層的相關數據如表1 所示。

表1 平板型太陽能集熱器中不同方法制備的太陽選擇性吸收涂層的太陽吸收比和發射比Table 1 Solar absorptance and emission ratio of solar selective absorbing coatings prepared by different methods for flat plate solar collectors

表1 提到的常用涂層中，金屬復合氧化物和鋁陽極氧化涂層因性能問題已較少應用，電鍍黑鉻和氮氧化鈦涂層則成為當今制備平板型太陽能集熱器中太陽選擇性吸收涂層的主流。

電鍍黑鉻是目前國內較為成熟的涂層之一。黑鉻膜層的太陽吸收比高，光學性能優異，在各種使用條件下的穩定性好；但黑鉻膜層的發射比較高，甚至能達到0.15，這會造成平板型太陽能集熱器自身進口溫度較高時的瞬時效率下降明顯；另外，由于黑鉻膜層是電化學方法制備的涂層，含有大量重金屬和有毒成分，因此其廢液對環境的危害較大，必須進行環境達標處理。

目前市場上的氮氧化鈦涂層又稱為藍膜或藍鈦膜，是利用磁控濺射方法濺鍍在金屬材質(鋁板或銅板等)上，一般為3 層膜層，但這種鍍膜方法只能在板材上進行鍍膜，無法在成型的吸熱板芯上鍍膜。由于氮氧化鈦涂層具有較好的光熱性能而受到高端客戶的青睞。在國外市場，氮氧化鈦涂層占據了90%以上的平板型太陽能集熱器中太陽選擇性吸收涂層的市場份額；而在國內市場，盡管氮氧化鈦涂層的發展較晚，但已有數家企業擁有了自主生產的能力。

2 磁控濺射鍍膜

磁控濺射是物理氣相沉積(Physical Vapor Deposition，PVD)的一種，也是物理氣相沉積中技術最為成熟的。磁控濺射的工作原理是電子在電場的作用下，在飛向基材過程中與氬原子發生碰撞，電離出氬正離子和新的電子；新電子飛向基材，氬正離子在電場作用下加速飛向陰極靶，并以高能量轟擊靶表面，使靶材發生濺射；在濺射粒子中，中性的靶原子或分子沉積在基材上形成薄膜。

為了得到高質量的化合物薄膜，通常在濺鍍金屬靶時，通入可與被濺射出的物質發生反應的氣體，相互反應生成所需的化合物，然后沉積在基材上，此種濺射系統稱為反應性濺射系統。若所通入的氣體含量剛好足夠與濺射出的原子進行反應，使靶材表面基本不會形成化合物，則有利于濺射的進行。

磁控濺射技術制備的薄膜具有硬度高、強度大、耐磨性好、摩擦系數低、穩定性好等優點。磁控濺射鍍膜工藝過程簡單，對環境無污染，耗材少，成膜均勻致密，與基材的結合力強。這種技術廣泛應用于航空航天、電子、光學、機械、建筑、輕工、冶金、材料等領域，是太陽選擇性吸收涂層最理想的制備方法。

3 磁控濺射制備的太陽選擇性吸收涂層結構的開發

3.1 太陽選擇性吸收涂層的原理

太陽輻射到地球上的絕大部分能量來源于0.2～3.0 μm 波長范圍的紫外線、可見光和近紅外線，這個波長范圍內的能量占地球外太陽輻射總能量的98.07%。而熱輻射的波長范圍主要集中在2.5～30.0 μm。太陽選擇性吸收涂層應用于吸熱體上，其利用太陽輻射的波長范圍(主要集中在0.2～3.0 μm)與熱輻射的波長范圍不同這一特性，可以在增強吸熱體對太陽輻射吸收的同時，減少吸熱體向環境的熱輻射損失。太陽選擇性吸收涂層材料的最大特點在于其對不同光譜區的太陽輻射具有不同的熱輻射性質[1]。厚度為0.1～2.0 μm 的薄層金屬氧化物或硫化物，如氧化銅、氧化鉻等，具有很高的太陽輻射吸收比和長波輻射透射比，可作為太陽選擇性吸收涂層的材料。

3.2 磁控濺射制備太陽選擇性吸收涂層的研究

經過理論研究、大量的實驗和測試，自主研制了反應式磁控濺射鍍膜的技術和工藝方法，采用這種工藝方法可以直接在加工成型的不銹鋼板芯表面制備太陽選擇性吸收涂層，也可以在不銹鋼板、鋁板、銅板等基材上進行鍍膜。采用該技術制備的膜層具有太陽吸收比高、發射比低、耐高溫、耐老化的優點，并且獨創的強化層增加了紅外高反射金屬底層與基材的附著力，有效增強了膜層與基材的附著性能。磁控濺射制備太陽選擇性吸收涂層具有6 層膜層結構，包括強化層、低發射層、緩沖層、過渡層、吸收層、減反層，其膜層結構圖如圖1 所示。

這種磁控濺射制備的太陽選擇性吸收涂層的膜層結構具體為[2]：

1) 強化層：在真空鍍膜室中，氬離子撞擊靶材，撞擊出的鉻離子與通入的氧氣發生化學反應生成氧化鉻，反應生成的氧化鉻沉積在吸熱體的基材外表面上，從而形成強化層。

2) 低發射層：在真空鍍膜室中，氬離子撞擊靶材，撞擊出的銅或其他金屬離子沉積在之前制得的強化層的外表面上，從而形成低發射層。

3) 緩沖層：在真空鍍膜室中，氬離子撞擊靶材，撞擊出的鉻離子與通入的氮氣發生化學反應生成氮化鉻，該反應生成的氮化鉻沉積在之前制得的低發射層的外表面上，從而形成緩沖層。

4) 過渡層：在真空鍍膜室中，氬離子撞擊靶材，撞擊出的鉻離子與通入的氧氣與氮氣發生化學反應生成氮氧化鉻、氮化鉻和氧化鉻，該反應生成的氮氧化鉻、氮化鉻和氧化鉻沉積在之前制得的緩沖層的外表面上，從而形成過渡層。

5) 吸收層：在真空鍍膜室中，氬離子撞擊靶材，撞擊出的鉻離子與通入的氧氣發生化學反應生成氧化鉻，該反應生成的氧化鉻沉積在之前制得的過渡層的外表面上，從而形成吸收層。

6) 減反層：在真空鍍膜室中，氬離子撞擊靶材，撞擊出的硅離子與通入的氧氣發生化學反應生成二氧化硅，該反應生成的二氧化硅沉積在之前制得的吸收層的外表面上，從而形成減反層。

以上所有反應完成后，在吸熱體的基材外表面上制得了包括6 層結構的膜層。

6 層膜層結構中的緩沖層、過渡層、吸收層的主要成分是氧化鉻等氧化物，能夠吸收波長范圍為0.2～3.0 μm 的太陽輻射能量并轉化為熱能。

在磁控濺射制備的太陽選擇性吸收涂層的6層膜層結構中，低發射層采用了銅等金屬離子，能夠有效降低涂層的發射比；緩沖層與過渡層能夠有效阻止吸收層與紅外高反射金屬底層之間的相互擴散，提高了膜層的穩定性，從而保證了太陽選擇性吸收涂層的光熱性能。

用分光光度計對采用上述方法制備的大量太陽選擇性吸收涂層樣品進行測試，該涂層在300～2500 nm 光譜下的反射特性曲線圖如圖2 所示。

由圖2 可以看出，磁控濺射制備的太陽選擇性吸收涂層在光線波長為500～2000 nm 時的反射率只約為2%；但其在光線波長為300～2500 nm 時的總體反射率控制在4%左右。

4 磁控濺射制備的太陽選擇性吸收涂層的性能檢測

4.1 涂層的太陽吸收比和發射比

經國家節能產品質量監督檢驗中心檢測，磁控濺射制備的太陽選擇性吸收涂層具有較好的性能，優于國家標準GB/T 26974《平板型太陽能集熱器吸熱體技術要求》的規定，其太陽吸收比α(AM1.5)達0.94，法向發射比ε(80 ℃)僅為0.038。與其他品牌采用不同制備方法制備的太陽選擇性吸收涂層相比，這一性能數據具有較大優勢，具體對比情況如表2 所示。

表2 不同涂層的太陽吸收比和發射比的對比Table 2 Comparison of solar absorptance and emission ratio of different coatings

4.2 涂層的老化性

涂層的老化性是檢驗涂層質量的重要指標之一。經過24 h 涂層老化性試驗后，檢測結果具體如表3 所示。

表3 涂層老化性試驗的檢測結果.Table 3 Test results of coating aging test

從表3 的檢測結果可以看出，磁控濺射制備的太陽選擇性吸收涂層的太陽吸收比為原值的0.99，法向發射比為原值的1.03，均優于國家標準GB/T 26974《平板型太陽能集熱器吸熱體技術要求》中6.8 條規定的“涂層太陽吸收比不小于原值的0.95，法向發射比不大于原值的1.05”的要求[3]。

5 磁控濺射制備的太陽選擇性吸收涂層的應用研究

5.1 在平板型太陽能集熱器中的應用研究

5.1.1 扁盒式板芯平板型太陽能集熱器

在對太陽能熱利用市場進行深入調研，總結了現有平板型太陽能集熱器存在的一些問題后，研發了一種扁盒式板芯，示意圖如圖3 所示。這種扁盒式板芯由高耐腐蝕的不銹鋼板材成型后焊接而成，其各方面性能優異，設計壽命長達25 年。并將具有6 層膜層結構的磁控濺射制備的太陽選擇性吸收涂層應用于扁盒式板芯平板型太陽能集熱器。

5.1.2 扁盒式板芯平板型太陽能集熱器的瞬時效率測試

扁盒式板芯平板型太陽能集熱器經過國家節能產品質量監督檢驗中心測試，其瞬時效率曲線如圖4 所示。瞬時效率η的方程為η=0.804-4.25Ti*，式中，Ti*為基于進口溫度的歸一化溫差。

5.1.3 與國內知名品牌的平板型太陽能集熱器的瞬時效率對比

將扁盒式板芯平板型太陽能集熱器與國內知名品牌的平板型太陽能集熱器進行瞬時效率對比，結果如圖5 所示。

從圖5 中的曲線可以看出，扁盒式板芯平板型太陽能集熱器具有熱效率高、熱損低的優點。

在Ti*=0.04 m2·K/W(即太陽能集熱器工質進口溫度與環境溫度之差為40 ℃)時，4 種對比品牌的平板型太陽能集熱器的瞬時效率在0.50～0.56之間，而扁盒式板芯平板型太陽能集熱器的瞬時效率達到了0.634，明顯高出4 種對比品牌。

在Ti*=0.07 m2·K/W(即太陽能集熱器工質進口溫度與環境溫度之差為70 ℃)時，4 種對比品牌的平板型太陽能集熱器的瞬時效率在0.35～0.43 之間，而扁盒式板芯平板型太陽能集熱器的瞬時效率仍保持較高的水平，達到0.51，比其他4 種對比品牌高出8%～16%，具有較明顯的優勢。

扁盒式板芯平板型太陽能集熱器的中溫段(70 ℃以上)瞬時效率優勢使其可以應用在更廣闊的領域。在太陽能制冷領域，單效吸收式制冷機需要90 ℃以上的熱源，雙效吸收式制冷機需要約150 ℃的熱源，太陽能吸附式空調需要至少65～85 ℃的熱水驅動[4]。扁盒式板芯平板型太陽能集熱器在環境溫度為30 ℃、太陽能集熱器工質進口溫度為100 ℃(即Ti*=0.07 m2·K/W)時，瞬時效率達到了0.51，完全能夠滿足太陽能制冷的需求。而普通平板型太陽能集熱器在90 ℃以上工作溫度下的瞬時效率過低，聚光型真空管太陽能集熱器的成本過高。

5.2 在太陽能熱水系統中的應用研究

扁盒式板芯平板型太陽能集熱器既可以應用在大型太陽能熱水系統中，如太陽能熱水、采暖、制冷系統等，也可以應用在家用型太陽能熱水系統中。根據該種平板型太陽能集熱器的特點，研發了一種分離式家用太陽能熱水系統，該系統采用磁控濺射制備的太陽選擇性吸收涂層的平板型太陽能集熱器作為集熱元件，儲熱水箱采用夾套式換熱器，系統采用自然循環方式。

國家太陽能熱水器產品質量監督檢驗中心對這種分離式太陽能熱水系統進行了檢測，檢驗結果如表4 所示。

表4 分離式太陽能熱水系統的檢驗結果Table 4 Test results of separated solar water heating system

從表4 中的檢測結果可以看出，該分離式太陽能熱水系統的日有用得熱量為8.2 MJ/m2，比國家標準的要求高出24.2%；能效系數為0.62，比國家標準的1 級能效要求高出37.8%。由此可以看出，該分離式太陽能熱水系統具有優越的性能。

6 結語

本文以自主研制的磁控濺射制備太陽選擇性吸收涂層為研究對象，通過實驗測試的方法，對該太陽選擇性吸收涂層的性能進行了對比和驗證。該太陽選擇性吸收涂層具有6 層膜層結構，并具有太陽吸收比高、發射比低、耐高溫、耐老化等優點。將該涂層應用于扁盒式板芯平板型太陽能集熱器，集熱器具有瞬時效率高、熱損低的優點，在Ti*=0.07 m2·K/W時的瞬時效率可達0.51，與國內傳統的平板型太陽能集熱器相比優勢明顯。由于該種平板型太陽能集熱器在工作溫度較高時的瞬時效率較高，因此其能夠廣泛應用在熱水、太陽能清潔采暖、太陽能制冷、工業用熱、農業用熱等領域，大幅拓展了太陽能熱利用的應用空間。