金剛線切割多晶硅片的高效制絨工藝研究

閆會珍，劉 苗，武曉燕，王亞琦，嚴金梅

(晶澳太陽能有限公司，邢臺 055550)

0 引言

近年來，晶體硅太陽電池行業的競爭逐漸激烈，成本的降低已經成為企業生存的根本。隨著金剛線切片技術的進步，切片成本進一步下降，截至2016 年，大部分單晶硅片廠已經完成了砂線切片轉換為金剛線切片的技術轉型和產線升級。

在單晶硅太陽電池制作工藝中，表面織構化制絨工藝多采用槽式堿制絨設備，制絨反應過程是利用硅的各向異性腐蝕特性，且在制絨環節前設有預清洗環節，原料硅片先經表面預處理后再到制絨槽進行絨面織構化腐蝕，絨面形成對于硅片表面損傷層狀態的依賴程度不強[1]。因此在砂線切片向金剛線切片的技術轉型中，電池端制程工藝所受的負面影響不大，通過延長腐蝕時間可使絨面金字塔尺寸相同，而且還會因金剛線切割后硅片表面平整度高、損傷層淺而帶來相同工藝條件下太陽電池的轉換效率增益。

但對于多晶硅片來說，由于其包含多種晶向的晶粒，多采用傳統的鏈式酸(HF+HNO3+DI混合液) 制絨工藝，利用硅在酸溶液中的各向同性腐蝕原理；原料硅片直接進入制絨槽，腐蝕反應起始于硅片表面的損傷層，在刻蝕過程中反應會明顯擇優于缺陷處，而金剛線切割的硅片表面損傷層淺、分布不均等直接制約了其酸制絨后的成絨效果[2]，導致金剛線切片制絨后硅片的反射率較砂線切片制絨后硅片的高3%～5%，進而導致其制備的太陽電池的轉換效率降低。

在上述市場發展環境下，濕法黑硅(MCCE)技術、干法反應離子刻蝕(RIE) 技術，以及金剛線切割硅片制絨前噴砂預處理技術相繼推出。但這些新技術的推廣均需要在現有產線的基礎上進行新設備的投入升級，大幅提高了太陽電池的成本。因此，在常規酸制絨工藝基礎上的提效手段尤為重要，若要保證金剛線切割多晶硅片技術的進一步發展，則需對制絨工藝不斷進行優化改善。

本文通過對金鋼線切割的多晶硅片制絨過程中制絨添加劑的影響性進行分析，驗證了其最佳使用量，同時對制絨過程中的酸配比進行了匹配調節，研究制絨后硅片的外觀表現，并探索出較優的制絨工藝窗口。

1 實驗設計

1.1 實驗儀器

硅片制絨后的微觀結構采用SEM 電鏡掃描儀進行觀察；制絨后硅片少子壽命采用WT-2000少子壽命測試儀進行測試；成品太陽電池效率采用德國Halm 高精度I-V 測量系統進行測量。

1.2 實驗樣品準備

實驗所用原料片均采集自晶海洋半導體材料(東海)有限公司生產的金剛線切割的p 型多晶硅片，硅片尺寸為156 mm×156 mm。在同一盒原料片中取60 片晶格結構相同的多晶硅片作為1#實驗樣品；從原料片中根據晶體編號及盒號信息，挑選出鑄錠區域相同的800 片多晶硅片作為2#實驗樣品；2 種樣品用于實驗過程的檢驗和測試。選取鑄錠區域相同的硅片是為了保證實驗所用樣品的原料片基礎的一致性，以規避原料片基礎狀態差異對實驗數據波動的干擾。

1.3 實驗流程設計

1)制絨添加劑補液量的確定：對添加劑補液量對硅片品質的影響進行驗證。調節添加劑補液量使其達到不同的濃度水平，使用1#實驗樣品制絨后測試硅片少子壽命值，以判斷添加劑補液量的最佳范圍。

2)HF、HNO3補液量配比的確定：確定添加劑補液量的最佳范圍后，對HF、HNO3的補液量配比進行調節，通過制絨后減重、反射率、微觀絨面狀態的表現，確定最佳工藝；然后分別在不同工藝狀態下投入2#實驗樣品，確認實驗樣品制備成的電池的電性能差異。

2 結果與分析

2.1 制絨添加劑補液量的確定

調節制絨添加劑補液量使添加劑達到不同的濃度水平，使用0.2%～5.0%的碘酒對不同添加劑補液量條件下的1#實驗樣品進行表面鈍化，然后使用WT-2000 少子壽命測試儀進行測試，每個補液量下測試5 片。1#實驗樣品在不同添加劑補液量條件下的少子壽命測試值如圖1 所示。

從圖1 可以看出，隨著添加劑補液量的加大，測得的實驗樣品的少子壽命值呈逐漸降低的趨勢。該測試結果可以說明，隨著添加劑補液量的加大，其對硅片的表面鈍化產生了一定的負面影響。

對不同添加劑補液量條件下1#實驗樣品的制絨減重和反射率進行測試，結果如圖2 所示。

從圖2 可以看出，當添加劑補液量設置為1 mL/片時，制絨后硅片表面的反射率為28.8%，嚴重偏高；且添加劑補液量設置在3 mL/片以下時，硅片表面均嚴重發白，影響其外觀；當添加劑補液量提高至一定程度時，制絨后硅片表面的反射率呈下降趨勢，當添加劑補液量增至5 mL/片時，制絨后硅片表面的反射率可降至最低點，約為22.2%；然后繼續提高添加劑補液量，制絨后硅片表面的反射率開始呈升高趨勢，此時提高添加劑補液量不再具備降低硅片表面反射率的效果。實驗數據顯示，提高添加劑補液量在一定程度上可以降低硅片表面反射率，但當添加劑補液量超過一定量后會對硅片表面的鈍化效果產生負面影響。

多晶制絨添加劑的主要成分包括水、表面活性劑、催化緩蝕劑、表面清洗劑等。表面活性劑吸附在硅片表面，改善制絨過程中的酸腐蝕混合液在硅片表面的鋪展性能；催化緩蝕劑主要可以降低制絨過程中的酸腐蝕混合液的電離速度，通過控制反應速度來提高絨面的均勻性[3]。因此，制絨過程中的酸腐蝕混合液中添加劑補液量偏低時，反應速度不容易控制，很難得到較為均勻的絨面結構，制絨后硅片表面的反射率很難降低；而添加劑補液量高至一定程度時，會對反應的抑制作用增強，與此同時反應過程中氣泡附著會影響酸腐蝕速度，從而導致成絨率偏低，同樣不利于控制硅片表面的反射率；另外，當表面活性劑在硅片表面的殘留相對增多時，硅片表面潔凈度變差，會影響硅片的鈍化效果。

通過對不同添加劑補液量條件下硅片的少子壽命測試及制絨減重、反射率的綜合表現進行分析，可以得到最優的添加劑補液量的控制區間為3～4 mL/片。

2.2 HNO3、HF 補液量配比的確定

確定添加劑補液量的影響程度后，在添加劑補液量的最佳設置3～4 mL/片的基礎上，從提高HF 濃度和提高HNO3濃度2 個方向來確認1#實驗樣品制絨后硅片的減重、反射率，以及外觀、微觀絨面狀態。

2.2.1 不同HNO3、HF 補液量配比下制絨后硅片的減重和反射率

不同HNO3、HF 補液量配比下制絨后硅片的減重數據及反射數據分別如圖3、圖4 所示。

從圖3、圖4 中可以看出，在正常工藝(HNO3:HF=1.0:1.0)基礎上，提高HF 補液量后，制絨后硅片的減重呈上升趨勢，反射率呈下降趨勢；針對金剛線切片表面狀態不同于砂線切片的問題，反向調整，在正常工藝基礎上提高HNO3補液量、降低HF 補液量，擴大二者的補液量比值后，制絨后硅片的反射率也有一定程度的降低。

2.2.2 制絨后硅片的外觀狀態

在正常工藝基礎上提高HF 補液量，當HNO3:HF=0.5:1.0 時，高HF 濃度條件下制絨后硅片的外觀狀態如圖5 所示。

從圖5 可以看出，當HNO3:HF=0.5:1.0 時，硅片正面(紅線區域內)的黑絲明顯增多；背面視覺亮度有所下降，趨向于出現黑絲的狀態，顏色偏暗，接近正面狀態。外觀黑絲現象，即為硅片表面損傷、缺陷處造成的過腐蝕而形成的深坑或黑線；這些過腐蝕的位置為強復合中心，可以虜獲空穴和電子導致漏電流偏大，并聯電阻降低，造成太陽電池轉換效率下降[4]。

進行反向調整，提高HNO3補液量后，當HNO3:HF=1.5:1.0 時，高HNO3濃度條件下制絨后硅片的外觀狀態如圖6 所示。

從圖6 可以看出，當HNO3:HF=1.5:1.0 時，制絨后硅片正面外觀未出現黑絲，背面呈發亮拋光狀態。

繼續提高HNO3補液量至HNO3:HF=2.0:1.0時，制絨后硅片的正面明顯發亮，接近拋光狀態，導致成品太陽電池的外觀顏色差異較大，需降級為不良品。

2.2.3 制絨后硅片的微觀絨面結構

不同HNO3、HF 補液量配比條件下制絨后硅片的微觀絨面對比如圖7 所示。

從圖7 可以看出，在高HF 濃度條件下，制絨后硅片的微觀絨面結構中凹槽絨面開口較小，局部腐蝕深坑多；在高HNO3濃度條件下，制絨后硅片的微觀絨面結構中凹槽絨面開口較大，成絨率相對更好。

2.2.4 實驗結果分析

1)在減重和反射率控制方面，高HF 濃度或高HNO3濃度均可實現相同的控制水平。

2)在外觀狀態方面，當HF 濃度高時，制絨后硅片表面黑絲明顯，微觀絨面結構中絨面開口小且局部腐蝕深坑多；當HNO3濃度高時，硅片在酸腐蝕混合液中的橫向腐蝕速率提高，絨面凹坑的開口變寬，整體絨面覆蓋率更好。高HF 濃度條件下，制絨后硅片的外觀有黑絲，若生產過程中產生的此類異常片再進行二次酸制絨返工，外觀黑絲會更加嚴重，導致成品太陽電池的外觀出現異常，從而降級為不良品。

通過綜合分析，確定使用高HNO3濃度工藝(即HNO3:HF=1.5:1.0)作為最終的調試方向。

2.3 電性能測試結果

分別在正常工藝(HNO3:HF=1.0:1.0、添加劑補液量為5 mL/片)、實驗工藝(HNO3:HF=1.5:1.0、添加劑補液量為3 mL/片)條件下，投入預留的2#實驗樣品各400 片進行生產。除上述工藝條件不同外，其他太陽電池制備流程及設備均相同。采用德國Halm 高精度I-V測量系統對成品太陽電池的電性能進行檢測，數據如表1 所示。

從表1 可以看出，調整后的實驗工藝使成品太陽電池的轉換效率提升了0.07%，且開路電壓Uoc、短路電流Isc均有所提升。

3 結論

本文通過對常規金剛線切割的多晶硅片制絨工藝進行細化研究，根據不同添加劑補液量狀態下制絨后硅片的少子壽命值、減重及反射率水平，確定了制絨添加劑補液量的最佳范圍為3～4 mL/片。在最佳添加劑補液量條件下，針對金剛線切片表面狀態不同于砂線切片的問題，采用反向調試思維，通過提高HNO3濃度、降低HF 濃度的方式，使反應過程中硅片在酸腐蝕混合液中的橫向腐蝕力度加大、縱線腐蝕力度縮小，硅片整體絨面覆蓋率提高，保證了硅片正面反射率狀態，從而達到電池電流的正增益；在背面反應過程中，由于HNO3濃度的提高，使硅片在酸腐蝕混合液中的橫向腐蝕速度加快，得到發亮近似拋光的狀態，更有利于后續濕刻過程中背面拋光效果的保證，進一步提高了硅片的鈍化效果，從而使電池的開路電壓得到了一定提升。調整后的新工藝使太陽電池的轉換效率提升了0.07%。