4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-雙(三硝甲基)-2H,2′H-3,3′-聯吡唑(DNBP-10)的合成、熱行為與能量性能

霍 歡，畢福強,2，羅義芬，王民昌，唐 望，王伯周,2

(1. 西安近代化學研究所，陜西 西安710065；2. 氟氮化工資源高效開發與利用國家重點實驗室，陜西 西安710065)

引 言

本研究參考文獻[9]，以4,4′,5,5′-四硝基-2H,2′H-3,3′-聯吡唑(TNBP)為原料，經取代、硝化反應國內首次合成出DNBP-10，總收率22.1%；為了縮短反應周期，改進了取代反應的條件，且采用低毒氯丙酮代替文獻中的溴丙酮，提高了過程的安全性；研究了DNBP-10的熱行為；采用EXPLO5軟件計算了TNT和3,3′-聯(1,2,4-噁二唑)-5,5′-二甲硝酸酯(BOM)作為液相載體時DNBP-10在熔鑄炸藥中的能量性能，考察了DNBP-10在高能熔鑄炸藥中的應用潛力。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

TNBP、100%硝酸、100%硫酸，均為實驗室自制[10]；氯丙酮(C3H5ClO)、溴化鉀(KBr)，均為分析純，西亞化學品有限公司；二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸氫鈉(NaHCO3)，均為分析純，成都科龍試劑有限公司。

NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；AV 500型(500MHz)超導核磁共振儀，瑞士Bruker公司；Vario EL Ⅲ型自動微量有機元素分析儀，德國Elementar公司；DSC-204差示掃描量熱儀、STA449C型熱重-微商熱重儀，德國Netzsch公司。

1.2 合成路線

以TNBP和氯丙酮為原料，經過取代和硝化反應得到DNBP-10,合成路線如下：

1.3 2,2′-二丙酮基-4,4′,5,5′-四硝基-2H,2′H-3,3′-聯吡唑(DATNBP)的合成

室溫攪拌條件下，將TNBP(1.0g，3mmol)加至10mL的DMF中，再加入NaHCO3(0.51g，6.07mmol)，室溫反應1h后，加入KBr(1.1g，9mmol)，再滴加氯丙酮(0.83g，9mmol)，然后升溫至70℃反應2h，TLC監控反應完成后，將反應液倒入100mL冷水中，析出沉淀過濾，水洗，干燥后得產物1.05g，收率38.7%，純度98.7%(HPLC)。

IR(KBr)，v(cm-1)：2999,2954,1736,1614,1558,1489,1417,1362,1328,1308,1248,1233,1176,1091,1055,1021,917,881,822,810,711；1H NMR(DMSO-d6,500MHz) ,δ：5.61 (s,1H CH2),5.60 (s,1H CH2),2.16 (s,3H CH3);13C NMR(DMSO-d6,125MHz),δ：200.175,148.576,128.644,128.249,61.985,27.960；元素分析(C12H10N8O10，%)：計算值,C 33.81,H 2.36,N 26.29；實測值,C 33.68,H 2.30,N 26.80。

1.4 DNBP-10的合成

在5～10℃攪拌下，將DATNBP(1.0g,2.3mmol)溶解于9mL的100%硫酸中，然后滴加7mL的100%硝酸，室溫反應4d，析出沉淀過濾，冰水洗，氯仿重結晶后得1.11g白色固體0.8g，收率57.1%，純度99.0%(HPLC)。

IR(KBr)，v(cm-1)：1641,1621,1610,1584,1566,1528,1494,1462,1347,1327,1274,1212,1159,1114,1036,969,911,861,832,805,794,778,638；13C NMR (Acetone-d6,125MHz)，δ: 151.79,135.50,131.16,121.12；15N NMR (Acetone-d6,50MHz)，δ:-36.45,-37.03,-41.54,-67.33,-200.97；元素分析(C6N14O20，%)：計算值，C 15.70,N 32.03；實測值，C 15.52,N 31.78。

2．立足彰顯教學理論的民族特色與自主創新。一改同類教材的理論大都介紹、移植西方教育教學理論和思想的“從屬理論”現象，注重充實了以我國古今優秀教學理論思想為根基和指導的內容;立足繼承和弘揚中華民族有生命力的教育教學思想，走自主創新的道路，吸收新課程改革中合理的實踐證明是正確的理念和成果，堅持“厚今而不薄古，基中可以融洋”的原則。如:把孔子等儒家教學思想和《學記》中有關內容對化學教學的啟示進行了闡述。同時把作者近些年來研究的新成果，如:“教學最佳時機理論”“有限教學理論”和“楊思學習模式”“杜郎口學習模式”等融合納入本教材。

2 結果與討論

2.1 DNBF-10的核磁共振譜及全歸屬

采用13C NMR、15N NMR對DNBP-10進行表征，并對13C NMR和15N NMR進行了歸屬,見圖1。表1中數據為DNBP-10的13C NMR和15N NMR化學位移的計算值和實測值。采用高斯09程序[11]，利用密度泛函理論的B3LYP方法，在6-311+G(2d,p)基組水平上，獲得DNBP-10的C譜和N譜化學位移計算值。通過計算值和實測值的對比發現C譜和N譜化學位移的實測值與計算值吻合度較高。與文獻[9]報道的相關值吻合度較高，證實了所得化合物DNBP-10結構的正確性。

圖1 DNBP-10的13C NMR和15N NMR圖譜Fig.1 13C NMR and 15N NMR spectroscopy of DNBP-10

表1 DNBP-10的13C NMR和15N NMR值

2.2 取代反應工藝優化研究

文獻[9]報道的取代反應合成DATNBP的條件為：甲醇/水體系，溴丙酮為取代試劑，室溫反應72h，收率82%，該取代反應周期過長，且溴丙酮毒性較高，不利于實際生產，而且課題組按照文獻方法重復文獻條件后收率僅為20%。故此，本研究對取代反應進行了優化，設計思路是采用低毒的氯丙酮代替溴丙酮，KBr作為催化劑，升高反應溫度加速反應進行，優化過程如下。

2.2.1 溶劑對DATNBP收率的影響

以氯丙酮作為取代試劑，KBr為催化劑，根據薄層色譜(TLC)監測原料點消失所需要的時間，考察了不同溶劑對取代收率的影響，結果見表2。

表2 溶劑對DATNBP收率的影響

由表2可見，幾種試劑作為溶劑時，純度差別不大，收率有所差異。甲醇和丙酮作為溶劑時反應時間較長且收率較低，DMF作為溶劑時，反應時間較短且收率較高，可能是由于兩種試劑的回流溫度較DMF低導致反應不完全，所以選定DMF為溶劑較適宜。

2.2.2 反應溫度和時間對DATNBP收率的影響

氯丙酮作為取代試劑，KBr為催化劑，DMF為溶劑，反應時間為2h，考察不同反應溫度對取代反應收率的影響；反應溫度70℃，考察不同反應時間對取代收率的影響，結果見表3。

表3 反應溫度和時間對DATNBP收率的影響

由表3可見，溫度較低時，反應收率較低，反應溫度超過70℃時，收率達到38%，但溫度升高至80℃時，純度下降，所以溫度為70℃較為適宜；反應時間對純度影響不大，反應時間低于2h，反應不完全，收率較低，反應時間達到2h以上時，收率較高，達到38.7%，反應時間進一步延長時對收率影響不大，所以反應時間2h較為適宜。

2.3 DNBF-10的熱行為

圖2 DNBP-10的DSC和TG-DTG曲線Fig. 2 DSC and TG-DTG curves of DNBP-10

由圖2(a)可知，DNBP-10在100℃左右開始熔化，吸熱峰出現在124.2℃，表明其熔點為124.2℃，熔化后直接開始放熱分解，放熱峰出現在136.4℃，放熱峰型尖銳，說明分解速度快。由圖2(b)可以看出，DNBP-10經歷一次快速分解過程，失重2.36%，推測是化合物中硝仿基團的分解，與硝仿基團質量分數49.1%基本一致；然后樣品緩慢分解，在400℃時，剩余7.82%。

2.4 DNBF-10的熱力學參數

為進一步對DNBF-10的非等溫熱分解動力學參數進行研究，分別得到了2.5、5、10、20℃/min 4個升溫速率下的熱分解過程，根據不同升溫速率下的分解放熱峰的峰值溫度Tp，通過Kissinger動力學方程進行擬合，得出的線性相關系數為0.993。根據公式(1)[12]進行熱分解活化能及指前因子計算。另外，根據不同升溫速率下熱分解峰溫和熱分解活化能Ea，通過公式(2)可求出升溫速率β趨近于0時的起始熱分解峰溫度Tp0。在升溫速率β趨近于0時，E=Ea，A=Aa，T=Tp0，熱分解的活化熵(ΔS≠)、活化焓(ΔH≠)及活化吉布斯自由能(ΔG≠)可由式(3)～(5)[13-14]計算得到，結果見表4。

表4 DNBP-10的熱分解動力學參數

(1)

式中：βi為升溫速率；Tpi為不同升溫速率下熱分解峰值溫度；Ea為熱分解反應活化能；A為指前因子。

(2)

(3)

ΔH≠=E-RT

(4)

ΔG≠=ΔH≠-TΔS≠

(5)

式中：kB為Boltzmann常數;h為Plank常數。

2.5 DNBP-10爆轟性能預估

為研究DNBP-10在混合炸藥中的能量水平，將含能化合物的組成、密度和生成焓數據帶入EXPLO5軟件[15]，幾種含能化合物的性能參數見表5，分別預測了TNT和3,3′-聯(1,2,4-噁二唑)-5,5′-二甲硝酸酯(BOM)[16-17]作為熔鑄炸藥液相載體時，高能炸藥組分DNBP-10、RDX、HMX和CL-20在混合炸藥中的相關爆轟參數，見表6。熔鑄炸藥液相載體和高能材料的質量比均為3∶7。

表5 幾種化合物的性能參數

表6 混合炸藥體系的爆轟性能參數

由表6可以看出，在TNT為液相載體的熔鑄炸藥中，DNBP-10作為高能組分的熔鑄炸藥各項爆轟參數均較高，尤其是TNT/DNBP-10和BOM/DNBP-10的爆熱分別為6156.7J/g和6598.3J/g，比TNT/CL-20和BOM/CL-20分別高出511.2J/g和790J/g，說明在以TNT和BOM為載體的熔鑄炸藥體系中，DNBP-10比CL-20表現出更強的作功能力。TNT/DNBP-10的理論爆速達到9002.0m/s，遠高于TNT/RDX和TNT/HMX，比TNT/CL-20理論爆速高255.8m/s；BOM/DNBP-10的理論爆速達到9250.8m/s，遠高于BOM/RDX和BOM/HMX，與BOM/CL-20相當。DNBP-10在混合炸藥中表現出優越的爆轟性能，源于其具有更好的氧平衡，可以供給炸藥充分的氧進行爆轟反應。因此，DNBP-10作為高能炸藥組分在混合炸藥中有較大的應用前景。

3 結 論

(1)國內首次成功合成了一種高能氧化劑4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-雙(三硝甲基)-2H,2′H-3,3′-聯吡唑(DNBP-10)，總收率22.1%，并對其結構進行了確證，所得結果與預期結構相符。

(2)對取代反應進行了優化，用低毒的氯丙酮取代高毒試劑溴丙酮作為取代試劑，在DMF中反應2h獲得中間體DATNBP，與文獻反應用時72h相比，大大縮短了反應周期。

(3)DNBP-10熔點和分解點分別為124.2℃和136.4℃，熔化后直接分解。TNT/DNBP-10和BOM/DNBP-10的理論爆熱分別為6156.7和6598.3J/g，比TNT/CL-20和BOM/CL-20分別高出511.2和790J/g；理論爆速達到9002.0m/s和9250.8m/s，比TNT/CL-20的理論爆速高255.8m/s，與BOM/CL-20相當。與RDX、HMX和CL-20相比,DNBP-10能明顯提高混合炸藥的能量性能。