氫化氧化鈦納米光催化材料專利相關(guān)概況

馬 芳

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局 專利審查協(xié)作湖北中心，湖北 武漢 430000）

氧化鈦是一種最早研究、應(yīng)用最廣泛、最典型的光催化材料，然而，TiO2的禁帶寬度為3.0～3.2eV，存在僅能吸收紫外光區(qū)的能量，太陽能的利用率嚴(yán)重不足的缺點，限制了其應(yīng)用[1]。為提高氧化鈦光催化效率，對其進行適當(dāng)摻雜來降低其禁帶寬度，從而擴展其對可見光的響應(yīng)范圍，是一種常用的有效方式；自摻雜是通過對氧化鈦表面進行加氫處理在表面形成Ti3+，并以Ti3+代替原來的Ti4+從而形成無序和自摻雜，提高對可見光的利用率[2]。因此，提高TiO2的量子效率以及可見光響應(yīng)性能是改性TiO2材料的主要研究方向之一。氫化方式是一種有效改善可見光區(qū)域的吸收以及光催化活性的方法，能夠?qū)iO2的帶隙改變?yōu)?.5eV 左右，吸收強度增強。

1 氫化氧化鈦專利申請相關(guān)情況

自2011 年起，氫化氧化鈦相關(guān)專利逐年遞增，從制備方法到改性方式也有諸多改進之處，從實際應(yīng)用來看，主要應(yīng)用于光催化產(chǎn)氫、光降解有機污染物等，氧化鈦形態(tài)包括納米顆粒狀、納米管狀、納米線狀、納米片狀等。主要申請人有西北有色金屬研究院、中國科學(xué)院金屬研究所,還包括西安交通大學(xué)、中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所、上海納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心、黑龍江大學(xué)等科研院所。

2 制備方法

黑色TiO2的結(jié)構(gòu)形成原因主要包括：Ti3+的存在；氧空位的引入；Ti-OH 基團的存在；Ti-H 基團的存在。氫化方法包括：高壓氫化法；常壓氫化法等[3]。

1.高壓氫化法：專利申請?zhí)朇N201811182125 公開了一種高畸變結(jié)構(gòu)黑色氧化鈦的制備方法，其原理是：在惰性氣氛和加熱條件下，磨球在旋轉(zhuǎn)高壓管式爐內(nèi)進行一維碰撞，使夾雜在磨球之間的氧化鈦粉體顆粒不斷被磨碎細化，并引發(fā)顆粒微觀晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變；隨著研磨時間延長，顆粒內(nèi)部畸變量不斷積累，并最終形成高畸變晶格結(jié)構(gòu)，所謂高畸變結(jié)構(gòu)就是指氧化鈦粉體顆粒微觀晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生高度畸變；當(dāng)磨球處于厭氧氣氛且氣氛中含有充足氫氣時，氫氣會還原出氧化鈦粉體顆粒表面晶格結(jié)構(gòu)中的氧并在原位形成氧空位，當(dāng)氧空位數(shù)量積累到一定程度后，表面原有序的晶格結(jié)構(gòu)變得無序化，即形成非晶外殼，所謂非晶外殼就是指氧化鈦粉體顆粒表面晶格結(jié)構(gòu)高度無序化。包括：（1）氧化鈦粉體原料置于填裝有磨球的旋轉(zhuǎn)高壓管式爐內(nèi)；（2）旋轉(zhuǎn)高壓管式爐持續(xù)通入混合氣體或者為常壓惰性氣體狀態(tài)；（3）啟動旋轉(zhuǎn)高壓管式爐的電機對原料進行球磨，同時升溫至300～650℃保溫3～120h；（4）停止加熱和球磨，溫度降至60℃以下后取出一種高畸變結(jié)構(gòu)黑色納米氧化鈦及其制備方法，物相為金紅石相，具有高畸變內(nèi)核結(jié)構(gòu)。

2.常壓氫化法：專利申請?zhí)朇N201510599890 公開了涉及一種用于制氫的可見光催化劑的制備方法。本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的二硫化鉬/二氧化鈦復(fù)合可見光催化劑對可見光的利用率較低，產(chǎn)氫效率低的技術(shù)問題。本發(fā)明：（1）試劑的混合；（2）水熱反應(yīng)；（3）熱處理；（4）氫化。本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明制得用于制氫的二硫化鉬/黑色二氧化鈦復(fù)合可見光催化劑能夠在可見光的條件下高效制氫，在連續(xù)6h 可見光照射下可不間斷的產(chǎn)出氫氣；本發(fā)明制得用于制氫的二硫化鉬/黑色二氧化鈦復(fù)合可見光催化劑不僅產(chǎn)氫效率高，而且還有很好的穩(wěn)定性；本發(fā)明制備工藝簡單，實驗設(shè)備簡單，成本低，效益高，易于實現(xiàn)商業(yè)化。

3 改性方式

氫化氧化鈦的改性方式主要有半導(dǎo)體復(fù)合、貴金屬沉積和非金屬摻雜等。

1.半導(dǎo)體復(fù)合。例如：專利申請?zhí)朇N201710016098 公開了一種三元復(fù)合光催化劑的制備方法：（1）利用簡便的水熱合成法合成規(guī)則的TiO2納米片，（2）將二氧化鈦納米片在氫氣氛圍下經(jīng)過高溫處理，得到氫化的黑色TiO2納米片，繼而通過水熱合成法，在TiO2納米片表面包覆一層MoS2包覆層，得到包覆結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)，最后再通用水熱合成法在異質(zhì)結(jié)表面負載碳點，并將其用于紫外、可見光下降解抗生素等。

專利申請?zhí)朇N201810041930 公開了一種g-C3N4 與TiO2的復(fù)合方法，提出用納米片層結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體g-C3N4 對黑色TiO2進行表面包覆改性，一方面可以穩(wěn)定黑色TiO2的結(jié)構(gòu)，另一方面g-C3N4 與黑色TiO2可以形成異質(zhì)結(jié)，有助于光生電子-空穴分離效率。將g-C3N4 包覆改性黑色TiO2復(fù)合催化劑用于太陽光下光催化還原CO2資源化轉(zhuǎn)化利用。包括如下步驟：陽極氧化法制備TiO2納米管：將厚度為0.05-0.2mm 的Ti 片在HF-HNO3-H2O 的混合溶液中浸漬10-50s；以預(yù)處理的Ti 片為陽極，石墨片為陰極，含0.6-1.2wt%NH4F 和4-7%H2O 的乙二醇溶液為電解液，在20-100V 直流電壓下陽極氧化20-200min，清洗，干燥后得到TiO2納米管；氫氣還原制備黑色TiO2納米管：將步驟（1）中得到TiO2納米管置于管式爐中，在H2體積濃度為3-15%，壓力為0.5-5MPa，溫度為300-600℃下熱處理1-8h，得到黑色TiO2納米管；g-C3N4 包覆制備黑色TiO2復(fù)合催化劑：將步驟（2）中得到黑色TiO2納米管浸 泡在浸泡液中5-20h,取出后在50-80℃的真空條件下干燥5-10h，自然降溫即得到光還原CO2的黑色TiO2復(fù)合催化劑，所述浸泡液是g-C3N4水溶液。

2.貴金屬沉積。例如：專利申請?zhí)朇N201710004301 公開了一種用在光催化降解染料廢水中，具有高活性、高穩(wěn)定性等特點的黑色TiO2納米材料，其制備方法為：將干燥的植物樹葉碎片，加水并過濾，取濾液，加入銀溶液，得到混合溶液；將TiO2加到所得混合溶液中，攪拌，再過濾，水洗、干燥，得到Ag 和TiO2復(fù)合固體粉末；在H2/N2氣氛中，將Ag 和TiO2復(fù)合固體粉末焙燒，即得產(chǎn)品；

3.非金屬離子摻雜，非金屬離子摻雜可以有效改善氧化鈦的活性：例如，專利申請?zhí)朇N201811108398 公開了氮摻雜黑色二氧化鈦的半導(dǎo)體復(fù)合光催化材料及其制備方法，所述光催化材料通過將二氧化鈦和氧化物半導(dǎo)體材料混合并在含氮且具有還原能力的氣氛下進行焙燒得到。半導(dǎo)體復(fù)合、氮摻雜、氧空位形成同步完成，提升TiO2的光吸收性能及光電催化活性，復(fù)合的材料對廢水具有優(yōu)異的降解清潔性能。通過將二氧化鈦與所選取的半導(dǎo)體材料混合均勻，用含氮且具有還原能力的氣氛在高溫下焙燒處理；在焙燒過程中既有選取的材料與二氧化鈦形成復(fù)合相，同時所選取的材料與二氧化鈦都被適度還原，還同步被含氮氣氛在高溫下實現(xiàn)氮摻雜，最終形成基于氮摻雜的黑色二氧化鈦半導(dǎo)體復(fù)合材料。專利申請?zhí)朇N201811541539 公開了一種黑色二氧化鈦/碳材料復(fù)合材料及制備方法與應(yīng)用，將碳材料和鈦源分散于有機溶劑中，并加入表面活性劑混合均勻，然后滴加堿性水溶液使鈦源反應(yīng)生成二氧化鈦，并附著在碳材料表面；反應(yīng)完成后，經(jīng)離心、洗滌、干燥得到二氧化鈦/碳材料固體粉末；將制得的粉末低溫煅燒除去有機物，然后在一定溫度下氫氣氣氛中煅燒制得黑色二氧化鈦/碳材料復(fù)合材料。所述黑色二氧化鈦/碳材料復(fù)合材料應(yīng)用于降解有機物，主要具備以下的技術(shù)優(yōu)點：通過鈦源和碳材料原位反應(yīng)使反應(yīng)生成的二氧化鈦復(fù)合于碳材料表面；通過在氫氣氣氛中熱處理樣品使氫原子摻雜進二氧化鈦樣品表面改變二氧化鈦能帶結(jié)構(gòu)，最終制備出黑色二氧化鈦/碳材料復(fù)合材料。優(yōu)選碳材料為石墨烯和碳納米管，使得二氧化鈦復(fù)合于碳材料表面時具有較大的比表面積，有利于光催化反應(yīng)的進行。通過與碳材料的復(fù)合，光生電子可有效轉(zhuǎn)移至導(dǎo)電性良好的碳材料上，從而有利于光生電子和光生空穴的分離，從而減少光生載流子的復(fù)合。最終能夠?qū)崿F(xiàn)制備的黑色二氧化鈦/碳材料復(fù)合材料較傳統(tǒng)二 氧化鈦光催化具有優(yōu)異的可見光光催化效率。優(yōu)選的復(fù)合材料中碳材料的質(zhì)量份數(shù)為10%時，復(fù)合材料具有最大催化效率。本方法具有操作簡便、適應(yīng)面廣、成本低和無二次污染等特點，尤其適于制備具有優(yōu)異光催化性能的黑色二氧化鈦/碳材料復(fù)合材料。

3 結(jié)論及展望

綜上所述，如何在目前基礎(chǔ)上進一步提高黑色納米氧化鈦光催化性能，以及如何尋找出一種更加簡單、廉價的生產(chǎn)工藝制備出黑色納米氧化鈦，就成為當(dāng)前黑色納米氧化鈦研究的方向。