重油催化裂化裝置結(jié)焦問題及降低措施研究

霍彥斌 閆麗瑩

（中國石油天然氣股份有限公司 玉門油田分公司煉油化工總廠催化車間，甘肅 玉門 735200）

1 前言

在石油煉化生產(chǎn)中，重油催化裂化裝置故障對(duì)生產(chǎn)安全和生產(chǎn)效益帶來很多影響。裝置結(jié)焦的問題是突出的故障類型。對(duì)重油催化裂化裝置進(jìn)行結(jié)焦問題分析，是制定和優(yōu)化措施的重要前提。

2 裝置結(jié)焦類型及焦炭生產(chǎn)途徑

重油催化裂化裝置反應(yīng)器以同軸方式排列。反應(yīng)器采用燒焦的方式，提升管出口為旋風(fēng)分離器，減速機(jī)頂部為防焦蒸汽。裝置運(yùn)行中，因溫度、原料狀態(tài)、停留時(shí)間等因素的影響導(dǎo)致沉降器等設(shè)備內(nèi)部產(chǎn)生結(jié)焦，隨著結(jié)焦積累逐漸蔓延到更多部位，形成大型結(jié)焦現(xiàn)象。結(jié)焦的類型主要包括兩種，一種是軟焦，一種是硬焦。軟焦一般呈現(xiàn)黑灰色，整體結(jié)構(gòu)松散，容易碎，內(nèi)部結(jié)構(gòu)一般為層狀結(jié)構(gòu)，有孔隙。軟焦含有大量的催化劑顆粒，當(dāng)催化裂化反應(yīng)發(fā)生時(shí)，催化劑顆粒和重組組分在油氣中會(huì)發(fā)生冷凝縮合，繼而形成軟焦。在重油催化裂化裝置中，軟焦的結(jié)焦面積較大，在沒有空間約束的情況下會(huì)形成很大的焦塊。硬焦的表面顏色一般是黑色，有光澤，整體結(jié)構(gòu)致密堅(jiān)硬。硬焦含有很少的催化劑顆粒，主要是連成一體的碳，催化劑顆粒位于碳體之間。在重油催化裂化裝置中，硬焦一般存在于催化劑濃度較低的部位，尤其是油氣流速較高的位置，這些位置顆粒擴(kuò)散性強(qiáng)。硬焦主要是油氣液滴和催化劑顆粒粘附在設(shè)備內(nèi)壁，隨著不斷沉積逐漸形成硬焦。很多硬焦是由軟焦逐漸硬化形成的。

焦炭的產(chǎn)生主要是油氣和催化劑之間的反應(yīng)導(dǎo)致，反應(yīng)包括液相反應(yīng)和氣相反應(yīng)，不同的反應(yīng)得到的焦炭種類不同。如烴類在催化劑活性中心反應(yīng)形成催化焦，這種焦炭的特點(diǎn)是氫和碳的質(zhì)量比較低；膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等多環(huán)芳香烴化合物在催化劑表面發(fā)生脫氫反應(yīng)形成附加焦，由焦化物前身縮合而得到焦炭；在汽提塔中因?yàn)榉磻?yīng)不完全導(dǎo)致催化劑和重組烴發(fā)生反應(yīng)形成可汽提焦炭，這種焦炭的特點(diǎn)是氫和碳的質(zhì)量比較高；在催化劑表面上的重金屬與油氣發(fā)生反應(yīng)形成污染焦，這種焦炭隨著油氣脫氫冷凝形成。

3 重油催化裂化裝置結(jié)焦原理及原因

重油催化裂化裝置結(jié)焦問題的解決離不開結(jié)焦原理分析。一般情況下，形成結(jié)焦的機(jī)理包括三類。第一種是由自由基反應(yīng)形成的。在重油催化裂化的過程中，因汽油、水蒸氣、烴類等物質(zhì)相互反應(yīng)，在重油催化裂化沉降器中很容易引發(fā)自由基鏈反應(yīng)，隨著自由基鏈的反應(yīng)的進(jìn)行，聚合物在高溫條件下縮合，逐漸沉積在設(shè)備上，造成裝置結(jié)焦。第二種是由相分離形成的。根據(jù)石油具有的膠體分散性特質(zhì)，導(dǎo)致石油體系主要由油質(zhì)、膠質(zhì)、瀝青、碳質(zhì)構(gòu)成。隨著重油催化裂化反應(yīng)進(jìn)程，隨著熱量的傳遞轉(zhuǎn)化導(dǎo)致重油液相體系中的膠體相發(fā)生分離，造成裝置結(jié)焦的問題。第三種是由液相重組分縮合形成的。在重油催化裂化過程中，原料重組分存在未完全氣化的情況，這種情況下在催化劑作用下，原料重組分容易發(fā)生縮合沉淀，導(dǎo)致裝置出現(xiàn)結(jié)焦問題[1]。在重油催化裂化裝置中，上述三種類型一般并不是單一體現(xiàn)，而是相結(jié)合的體現(xiàn)。

重油催化裂化裝置主要設(shè)備是反應(yīng)器，采用的技術(shù)為MIP 技術(shù)，主要包括提升管、沉降器、分離器等設(shè)備部件。在對(duì)重油催化裂化裝置結(jié)焦問題進(jìn)行原因分析的過程中，對(duì)設(shè)備進(jìn)行實(shí)際檢修，發(fā)現(xiàn)結(jié)焦情況嚴(yán)重的部位包括提升管噴嘴、待生協(xié)管、沉降器、管道、油氣大管線。針對(duì)上述結(jié)焦情況嚴(yán)重的部位進(jìn)行檢查，分析結(jié)焦形成原因。（1）對(duì)提升管噴嘴檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)結(jié)焦類型主要是硬焦，重組分中的膠質(zhì)、瀝青含量較多。提升管內(nèi)焦層厚度逐漸增加，隨之管徑逐漸縮小，甚至堵死，嚴(yán)重影響提升管作用的正常發(fā)揮。造成結(jié)焦的原因包括：一是選擇提升管噴嘴時(shí)存在不合理的地方，噴嘴管徑不當(dāng)導(dǎo)致裝置運(yùn)行工況不佳，容易發(fā)生結(jié)焦堵塞的問題，影響生產(chǎn)安全和效率。二是反應(yīng)過程中原料和催化劑二者未充分接觸，繼而導(dǎo)致反應(yīng)不完全。三是在反應(yīng)過程中，參數(shù)調(diào)控不當(dāng)。如反應(yīng)溫度偏低、原料配比不合理、油劑比配置不當(dāng)、霧化參數(shù)不合理等。這些因素都會(huì)導(dǎo)致提升管噴嘴結(jié)焦問題出現(xiàn)，在實(shí)際生產(chǎn)中，根據(jù)具體情況合理選擇適當(dāng)?shù)膰娮煨吞?hào)、對(duì)反應(yīng)溫度、油劑比等生產(chǎn)參數(shù)條件進(jìn)行科學(xué)調(diào)控，可防止提升管噴嘴結(jié)焦問題。（2）待生協(xié)管結(jié)焦是導(dǎo)致重油催化裂化裝置停工的重要因素。造成該部位結(jié)焦的原因主要是鈍化劑使用不當(dāng)。當(dāng)鈍化劑使用超過合理用量時(shí)，大量的鈍化劑會(huì)對(duì)待生協(xié)管催化劑的流動(dòng)狀態(tài)造成影響，鈍化劑超過飽和度后析出，會(huì)與催化劑中的物質(zhì)結(jié)合，造成結(jié)焦。在實(shí)際生產(chǎn)中，控制鈍化劑使用量，保證鈍化劑使用科學(xué)合理能避免待生協(xié)管結(jié)焦問題出現(xiàn)。（3）在重油催化裂化裝置中，管道結(jié)焦突出的部位是閥后管，由于MIP 循環(huán)閥開度較小，因此在裝置運(yùn)行時(shí)，閥后管道部位容易出現(xiàn)油氣滯留的情況。當(dāng)油氣中攜帶的催化劑不斷滯留集聚，就容易在管道內(nèi)部形成結(jié)焦問題。閥后管道內(nèi)結(jié)焦的類型一般以軟焦為主。實(shí)際生產(chǎn)中，可將蒸汽輸送量適當(dāng)調(diào)高，通過提高蒸汽量增加管道通暢性，避免油氣和催化劑在閥后管道內(nèi)滯留，減少管道內(nèi)結(jié)焦情況出現(xiàn)幾率。（4）沉降器結(jié)焦是重油催化裂化裝置中結(jié)焦危害性最大的一類，結(jié)焦的程度較深而且清理起來難度很大，因此對(duì)生產(chǎn)造成危害最大。沉降器結(jié)焦的部位主要集中在沉降器內(nèi)部、沉降器組成構(gòu)件上。結(jié)焦的原理集合了自由基反應(yīng)、相分離、液相重組分縮合三種類型，因原料重組分或催化劑停留引發(fā)，或者油氣烯烴聚合反應(yīng)引發(fā)，或是重組分縮合反應(yīng)引發(fā)而形成結(jié)焦。沉降器結(jié)焦應(yīng)從沉降器裝置結(jié)構(gòu)方面進(jìn)行改造，認(rèn)真做好反應(yīng)器檢修，保證沉降器運(yùn)行工況良好，避免結(jié)焦問題加劇。（5）在重油催化裂化裝置中，反應(yīng)器頂部的油氣大管線中是容易結(jié)焦的部位，該部位結(jié)焦類型主要是硬焦，檢修時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)結(jié)焦形狀呈層狀分布。隨著結(jié)焦層厚度的增加，催化裂化反應(yīng)裝置中的物料流通速度將減慢，對(duì)于相關(guān)聯(lián)的設(shè)備的運(yùn)行工況帶來不利影響，使催化裂化裝置整體運(yùn)行穩(wěn)定性和可靠性降低。

4 降低重油催化裂化裝置結(jié)焦的措施

一方面，對(duì)重油催化裂化裝置進(jìn)行設(shè)備結(jié)構(gòu)優(yōu)化。（1）提高裝置設(shè)備的防結(jié)焦性能。圍繞重油催化裂化裝置對(duì)設(shè)備進(jìn)行改造，具體包括：沉降器改造為單級(jí)高效旋風(fēng)分離器，內(nèi)部結(jié)構(gòu)為集氣室結(jié)構(gòu)；在汽提環(huán)節(jié)采用多段高效汽提裝置，增加汽提效率；將放焦蒸汽噴嘴進(jìn)行改造，該造為二級(jí)孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增強(qiáng)防結(jié)焦效果。（2）對(duì)大油氣管道進(jìn)行改造。大油氣管道的保溫效果是影響結(jié)焦的因素。為了達(dá)到較好的保溫效果，對(duì)大油氣管線進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，減少管線的有效內(nèi)徑。管線內(nèi)部采用冷壁結(jié)構(gòu)，有效減少散熱速率，降低熱量損失。通過減小管線有效內(nèi)徑，有效提升大油氣管線內(nèi)介質(zhì)流速，通過縮短介質(zhì)滯留在管道內(nèi)的時(shí)間，減緩管道溫度降低速率，起到更好的大油氣管線保溫效果[2]。（3）對(duì)分餾塔設(shè)備進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造。通過改造分餾塔設(shè)備，減少催化劑和焦炭沉積死區(qū)，減少結(jié)焦問題發(fā)生。在分餾塔底部設(shè)置環(huán)狀的盤管，盤管上分布有小孔，孔的直徑在1.5 厘米，開孔位置為外部45 度，孔的方向?yàn)樾毕孪騼?nèi)。在油漿下部設(shè)置攪動(dòng)裝置對(duì)油漿進(jìn)行攪動(dòng)引流。對(duì)分餾塔底部的阻焦器高度進(jìn)行提升，通過提高阻焦器高度，更有利于阻擋結(jié)焦物質(zhì)。

另一方面，對(duì)生產(chǎn)工藝條件進(jìn)行調(diào)控，對(duì)生產(chǎn)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。（1）終止劑在注入后經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)沉降器等設(shè)備結(jié)焦問題。為了避免結(jié)焦，除了對(duì)提升管噴嘴進(jìn)行改造以外，對(duì)終止劑進(jìn)行合理控制。使用水作為終止劑可有效增加產(chǎn)品收率，而且可以使反應(yīng)沉降器和大油氣管道中的水蒸氣分壓，有利于促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。同時(shí)，以水作為終止劑可以降低設(shè)備內(nèi)容易發(fā)生結(jié)焦部位的露點(diǎn)溫度，阻礙結(jié)焦形成。（2）采用嚴(yán)格規(guī)范的生產(chǎn)操作規(guī)程。在重油催化裂化生產(chǎn)中，各個(gè)崗位人員的操作必須嚴(yán)格按照生產(chǎn)規(guī)程中的方法進(jìn)行操作，確保單程生產(chǎn)中物料的轉(zhuǎn)化率，通過促進(jìn)反應(yīng)轉(zhuǎn)化效率減少焦炭形成，避免結(jié)焦問題發(fā)生。（3）對(duì)物料進(jìn)料溫度進(jìn)行嚴(yán)格控制。如對(duì)物料混合參數(shù)進(jìn)行嚴(yán)格把控，保證物料混合后黏度指標(biāo)在合理范圍內(nèi)，保證噴嘴霧化效果最佳，避免結(jié)焦形成。（4）嚴(yán)格控制霧化蒸氣量。除了對(duì)水蒸氣的霧化效果進(jìn)行優(yōu)化外，應(yīng)結(jié)合進(jìn)料情況控制注入水蒸氣的量，減少油壓，為重油催化裂化反應(yīng)創(chuàng)建有利的氣化和裂化條件，促進(jìn)物料充分反應(yīng)有效反應(yīng)，降低結(jié)焦發(fā)生概率。（5）對(duì)提升裝置運(yùn)行速度進(jìn)行控制。在設(shè)備進(jìn)料前，設(shè)置一定的提升段，加速熱催化劑的運(yùn)行，促進(jìn)進(jìn)料油傳熱速率，形成良好的熱初始反應(yīng)。生產(chǎn)過程中對(duì)催化劑密度進(jìn)行嚴(yán)格控制，保證催化劑形成均勻向上的流動(dòng)態(tài)，避免催化劑返混情況出現(xiàn)以及催化劑被液體穿透的情況。在長預(yù)提升段，控制催化劑密度，降低再生線路運(yùn)行阻力，提升設(shè)備運(yùn)行效率。

5 結(jié)語

綜上所述，隨著對(duì)重油催化裂化裝置結(jié)焦問題的日益重視，對(duì)重油催化裂化裝置結(jié)焦的原理和原因進(jìn)行分析，采取合理對(duì)策，提升裝置系統(tǒng)運(yùn)行流暢性和安全性，使結(jié)焦問題得到科學(xué)防控。