淺談氨氣法連續化制備氫氧化鎂工藝中提高鎂離子轉化率的影響因素及對策

白錫城　周旋　莫延虎　丁曉明　白延珍

摘 要：本文主要探究了氨氣法制備氫氧化鎂工藝中，不同工藝條件下的轉化率對比，重點分析了氨氣純度及氯化鎂濃度條件對轉化率的影響，同時對不同轉化率對應的能耗進行了分析，確定最佳指標。

關鍵詞：氫氧化鎂;轉化率;能耗分析

氫氧化鎂作為一種性能優異的鎂系列中間產品，是制取各種高純氫氧化鎂超細粉體、高純氧化鎂、活性氧化鎂、硅鋼級氧化鎂、高純碳酸鎂、高純燒結鎂砂、高純電熔鎂砂、氧化鎂單晶、氧化鎂陶瓷等的新型材料的重要原料，在化工、冶金、建材、家電、塑料、橡膠、電子、陶瓷，以及醫藥、食品等行業領域獲得了廣泛應用。由于國內氫氧化鎂萬噸級規模化生產起步較晚，整體生產及研究水平存在較大差距，尤其是關于鎂離子轉化率的具體影響因素鮮有文獻報道。轉化率及產率的提升，能夠減少廢棄物的排放，降低生產成本，具有重要的理論和現實意義。

1 氨氣法制備氫氧化鎂工藝簡介

氫氧化鎂反應原理本質上是反應體系中鎂離子與氫氧根離子生成氫氧化鎂難溶物（又稱為沉淀）的反應，其離子反應方程式如下：

Mg2++2OH-?Mg（OH）2

在一定溫度下，當反應達到平衡時，溶度積為一常數。25℃時，Ksp=5.1×10-12，即反應達到平衡時：

CMg2+×（COH-）2=5.1×10-12

25℃時，Mg（OH）2在水中的溶解度：

Mg2++2OH-?Mg（OH）2

CMg2+×（COH-）2=CMg2+×（2CMg2+）2=5.1×10-12

即：4（CMg2+）3=5.1×10-12

CMg2+=1.084×10-4mol/L=0.0026g/L

Mg（OH）2在水中的溶解度：

1.084×10-4×58.32=0.0063g/L=0.063g/100mL

可見，氫氧化鎂在水中的溶解很小，是難溶的化合物。但易溶于鹽酸中：

Mg（OH）2+2HCl=MgCl2+2H2O

若鹽酸的濃度為0.000001mol/L，則：

pH=6，COH-=1×10-8，CMg2+=5.1×104mol/L

氫氧化鎂制備系統由精制鹵水、氨氣提純增壓、連續化反應、固液沉降、過濾機等主要工序組成。

精制鹵水：以察爾汗團結湖豐富的鉀肥企業副產物水氯鎂石（MgCl2·6H2O）為原料，用鏟車將堆場的合格水氯鎂石（要求MgCl2≥45.06%、Ca2+≤0.05%、水不溶物≤0.1%）加入化鹵池加水化鹵，當溢流池中粗鹵水量達到三分之二時，將粗鹵水泵至細晶分離器中，分離細晶后的粗鹵水溢流到1#沉降器、2#沉降器進行分級沉降。上清液溢流至一步清液槽，經壓濾進入二步清液槽，進入精制鹵水儲罐中，供連續化反應使用。底部泥漿定期排入泥漿槽后進行壓濾回收其中的鹵水，濾餅運至渣場處理。

氨氣提純加壓：采用氨--石灰聯合法工藝技術，將母液加入大型篩板蒸氨塔裝置，在特定的條件下完成回收氨氣，采用波紋冷凝器、氣液分離器，得到純度大于93%的高純氨氣后，采用大型氨氣壓縮機將壓力提升至0.32MPa（G）。

NH4OH（aq）→NH3（g）+H2O（l）-34.6kJ/mol

2NH4Cl（aq）+Ca（OH）2（aq）=2NH3（g）+2H2O（l）+CaCl2（aq）+Q

連續化反應：氨氣提純加壓與連續化反應是整個氫氧化鎂生產過程中最重要的兩個工序，氨氣提純加壓工序為連續化反應工序提供氨參與鹵水生成氫氧化鎂，連續化反應工序為氨氣提純加壓工序提供氯化銨母液參與石灰乳蒸氨生成氨氣，二者相輔相成，聯系緊密。其關系式如下：

2NH4Cl+CaO=CaCl2+2NH3+H2O

2NH3+2H2O+MgCl2=Mg（OH）2+2NH4Cl

連續化反應工序氨氣與氯化鎂的反應是一可逆反應：

2NH3+2H2O+MgCl2?Mg（OH）2+2NH4Cl

即在合適的條件下NH3與MgCl2的水溶液可以反應生成Mg（OH）2和NH4Cl，當條件改變時Mg（OH）2和NH4Cl也可以反應生成MgCl2、NH3和H2O。向右的反應為正反應，向左的反應為逆反應。

可以把上述反應式分解成以下兩個離子反應式：

2NH3+2H2O?2NH4++2OH-（1）

Mg2++2OH-?Mg（OH）2（2）

（1）、（2）兩式相加得到總的離子反應式：

2NH3+2H2O+Mg2+?Mg（OH）2+2NH4+

因此要提高鎂離子的轉化率，必須要增加氨氣的量，亦即氨要過剩，要有一定量的過量系數。

反應工序來的三次洗水溶解通過細晶分離、沉降、和一步、二步廂式壓濾機壓濾后得到合格的精鹵和蒸氨工序蒸汽加熱、分解出的氨氣通過氨氣壓縮機同時進入主反應釜、副反應釜串聯組成的連續反應器制備氫氧化鎂漿料。

固液沉降：連續化反應器制備的氫氧化鎂漿液，同時配備沉降罐對反應完成后的料液進行沉降分離，上清液通過清液槽送至蒸氨工序循環蒸氨;

過濾機：氫氧化鎂漿料經沉降罐進入帶式過濾機進行固液分離。

2 影響鎂離子轉化率的主要因素

影響鎂離子轉化率的主要因素有反應溫度、反應壓力、物料加入的配比等。通過不同工藝條件的對比，確定經濟可行的技術路線。

根據長期的生產經驗，反應過程的鹵水與氨的比例加得合不合適，鎂的轉化率到底能不能達到88%以上，可以通過反應母液中游離氨和Mg2+、NH4+及Cl-濃度的分析檢測來進行判斷。

正常情況下連續化反應產生的母液的游離氨為3mol/L左右，鎂離子濃度為愈小愈好。

鎂的轉化率

=（CNH4+/CCl-）×100%=（1-2CMg2+/CCl-）×100%

CMg2+-鎂離子的摩爾濃度;

CNH4+-銨根離子的摩爾濃度;

CCl--氯離子的摩爾濃度。

2.1 反應過程中反應釜溫度對轉化率的影響

2NH3+2H2O+Mg2++2Cl-?Mg（OH）2+2NH4++2Cl-

①上述反應是一個可逆反應，任何可逆反應都存在一個平衡常數K，該平衡常數時溫度的函數，即K=f（T），只與溫度有關，且反應的溫度增加，該平衡常數的值也增加，有利于提高鎂的轉化率。

將上述化學反應方程式簡化如下：

2NH3+2H2O+Mg2+?Mg（OH）2+2NH4+

K=（CNH4+）2/〔（CNH3）2×CMg2+〕

當反應過程中CNH4+/CNH3值不變，溫度升高時，K值增加，CMg2+值減小，意味著鎂的轉化率增加。因此提高反應溫度有利于生產過程中鎂的轉化率提高;

②制備氫氧化鎂的反應是一個放熱反應，并且經過熱力學計算，正常情況下反應過程中溫度110℃左右，因此該反應無需加熱，可以大大節省能耗;

③為了確保主反應釜的壓力不宜過高0.2MPa（G）左右，所以在氣溫較高時通過主反應釜夾套冷卻水進行冷卻，使主反應釜反應溫度控制在100℃左右。

而副反應釜的溫度經過自然散熱，溫度一般在90℃左右，到沉降分離分離時溫度約為80℃左右。生產過程中要控制溢流母液、蒸氨母液與鹵水之間體積流量及Cl-和NH3之間的關系。

在整個生產反應過程中，鹵水中Cl-并不參與氫氧化鎂的反應，故從鹵水到溢流母液、再到蒸氨母液，Cl-的總量并不發生變化，但在由鹵水到溢流母液過程中由于氨的加入導致體積發生變化，因而溢流母液中Cl-濃度發生變化;在由溢流母液到蒸蒸氨母液過程中由于過濾機洗水的加入導致蒸氨母液體積也會發生變化，因而蒸氨母液中Cl-濃度也會發生變化。因此，可根據溢流母液及蒸氨母液中Cl-濃度的變化，來確定它們的體積變化，其關系如下：

V鹵水×CCl-，鹵水=V溢流母液×CCl-，溢流母液=V蒸氨母液×CCl-，蒸氨母液

所以：

V溢流母液=（CCl-，鹵水/CCl-，溢流母液）×V鹵水

V蒸氨母液=（CCl-，鹵水/CCl-，蒸氨母液）×V鹵水

V蒸氨母液=（CCl-，溢流母液/CCl-，蒸氨母液）×V溢流母液

V蒸氨母液/V溢流母液=CCl-，溢流母液/CCl-，蒸氨母液

V蒸氨母液×CNH3，蒸氨母液=V溢流母液×CNH3，溢流母液

CNH3，蒸氨母液=（V溢流母液/V蒸氨母液）×CNH3，溢流母液

=（CCl-，蒸氨母液/CCl-，溢流母液）×CNH3，溢流母液

V溢流母液/V蒸氨母液<1，CCl-，蒸氨母液/CCl-，溢流母液<1CNH3，蒸氨母液

實際生產過程中溢流母液游離氨濃度控制在3mol/L左右，蒸氨母液游離氨應該是2mol/L左右。

2.2 反應壓力對轉化率的影響

25℃下氯化銨--氯化鎂--水三元體系相圖

根據25℃下氯化銨--氯化鎂--水三元體系相圖上可以看出，在氯化銨、氯化鎂的共飽體系中通入一定量的氨氣，使復體點移到C點，即可生成氫氧化鎂沉淀及氯化銨、氨氣、氯化鎂的共飽液。C點測定NH3/MgCl2=0.5/（0.25+0.125）=1.33…，可以從中看出氨氣的過量系數約為1.33，氨過量與否可以通過氣相壓力進行判斷。實質上氣相壓力是提供一個沖破氣膜和液膜的動力，調整氣相壓力就能獲得粒徑穩定的氫氧化鎂沉淀。

2.3 反應物料濃度對轉化率的影響

反應物濃度對目標產物成核和晶體生長均有影響，在沉淀過程中氫氧化鎂的過飽和度愈小，得到的晶核愈大，生成的晶核數目相應減少。若反應物的濃度高，則成核速率大，生成的晶核多且小。所以若得到超細顆粒時，反應物濃度的選擇須使氫氧化鎂有較高的成核速率，并在過程中采取有效措施控制晶體生長;若希望獲得較大顆粒時，控制條件正好相反。

綜上所述，通過嚴格控制連續化反應溫度、壓力、物料配比等各類因素，并且及時補充高純氨氣，保證連續化反應體系的穩定、達到平衡狀態。有效提高鎂離子轉化率可以大幅度降低生產過程中的能耗。

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