酸酐/胺類固化劑和摻雜納米SiO2對環(huán)氧樹脂熱力學(xué)性能的影響機理

楊鑫宇，謝 軍，付可欣，葛靜遠，周華皓，楊薛明，謝 慶

（華北電力大學(xué) 新能源電力系統(tǒng)國家重點實驗室，河北 保定 071003）

0 引言

環(huán)氧樹脂(EP)及其復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐熱性、高強度和高模量，被廣泛用于電子、機械制造、航空航天等領(lǐng)域[1]。在工程應(yīng)用中，通常將固化劑與環(huán)氧樹脂反應(yīng)以獲得化學(xué)性能相對穩(wěn)定的環(huán)氧固化產(chǎn)物，但不同類型固化劑的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成將直接影響環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的性能。因此，合適的固化劑對于獲得具有優(yōu)異性能的環(huán)氧體系非常重要[2]。如何從含有各種化學(xué)結(jié)構(gòu)的固化劑中選擇合適的固化劑并預(yù)測環(huán)氧復(fù)合材料的性能是一項艱巨的任務(wù)。因此揭示環(huán)氧樹脂材料的化學(xué)組成、微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能間的影響機理十分關(guān)鍵。從應(yīng)用的角度來看，揭示這種機理將使優(yōu)化材料性能和設(shè)計特定固化劑結(jié)構(gòu)成為可能。同時，還可以根據(jù)微觀結(jié)構(gòu)和特定成分來預(yù)測復(fù)合材料的性能。

研究發(fā)現(xiàn)，通過在環(huán)氧樹脂基體中摻雜納米填料，不僅能提高材料的電氣性能，起到增韌、抗老化的作用，同時還能大幅提高基體材料的熱力學(xué)性能[3-4]。納米SiO2作為環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中使用最廣泛的納米填料之一，其可以顯著改善環(huán)氧樹脂的熱力學(xué)性能[5]。然而，目前國內(nèi)外針對納米SiO2與不同固化劑固化的交聯(lián)環(huán)氧間相互作用機理的研究尚未見報道。因此，探索固化劑結(jié)構(gòu)差異和SiO2的摻雜對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料熱力學(xué)性能的影響，并進一步揭示其作用機理在工程應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義。

分子動力學(xué)(MD)模擬可以在原子水平上模擬分子的結(jié)構(gòu)和行為，已逐漸成為設(shè)計新材料、合成高分子相關(guān)領(lǐng)域的有效方法[6-7]。ZHANG X X等[8]使用MD模擬研究了摻雜SiO2對環(huán)氧納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)摻雜納米SiO2后體系的Tg由410 K提升至421 K，玻璃態(tài)CTE由2.18×10-4K-1下降至2.06×10-4K-1。YANG Q等[9]通過分子模擬，建立了兩種環(huán)氧體系（MTB/TDE85和TFMB/TDE85）結(jié)構(gòu)-性能的關(guān)系。結(jié)果表明，二胺結(jié)構(gòu)的輕微改性使環(huán)氧樹脂的固化和玻璃化行為發(fā)生了顯著變化。然而，由于其復(fù)雜的交聯(lián)反應(yīng)機理，目前研究中的MD模擬很少涉及直接對比酸酐、胺類兩種不同結(jié)構(gòu)固化劑對環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料熱力學(xué)性能的影響，而相關(guān)微觀結(jié)構(gòu)分析及機理也未見報道。

本研究以雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)為環(huán)氧樹脂基體，選用甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MTHPA)作為酸酐固化劑，選用間苯二胺(MPD)作為胺固化劑。通過MD模擬，研究兩種不同結(jié)構(gòu)固化劑對純環(huán)氧樹脂和SiO2/環(huán)氧納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性能的影響。此外，還建立納米SiO2與交聯(lián)環(huán)氧樹脂的界面相互作用模型，揭示納米SiO2在納米復(fù)合材料中的相互作用機理。

1 模擬方法

1.1 單體模型

DGEBA、MTHPA和MPD的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。MTHPA中的每一個酸酐基都能與一個環(huán)氧基反應(yīng)，MPD中的每一個胺基都能與兩個環(huán)氧分子反應(yīng)，即DGEBA與MTHPA的反應(yīng)摩爾比為1∶2，DGEBA與MPD的反應(yīng)摩爾比為2∶1。模型組分的細節(jié)如表1所示。

圖1 單體分子模型Fig.1 Monomer molecular models

表1 不同環(huán)氧體系的參數(shù)Tab.1 Parameters of different epoxy systems

對構(gòu)建的單體模型進行幾何優(yōu)化，在300 K條件下，建立了初始密度為0.6 g/cm3的10個無定型分子模型，采用周期性邊界條件用于消除邊界效應(yīng)，最終優(yōu)化后的無定型盒子如圖2(a)所示。

構(gòu)建了直徑為15 ?的球形SiO2納米顆粒，并對不飽和O原子和Si原子作飽和處理。創(chuàng)建初始尺寸為50 ?3的立方模型，將處理過的SiO2納米粒子嵌入盒子中心，并設(shè)置等效界面進行堆疊。然后將SiO2納米粒子與DGEBA和固化劑組裝，利用填充功能，形成10個無定型盒子，如圖2(b)所示。

圖2 無定型盒子構(gòu)建方法Fig.2 Amorphous box construction method

1.2 交聯(lián)模型

選取能量最低的無定型模型并進行100 ps的恒溫恒體積(NVT)和200 ps的恒溫恒壓(NPT)分子動力學(xué)模擬，以獲得結(jié)構(gòu)合理的無定型模型。根據(jù)固化反應(yīng)機理，平衡無定型盒子需要形成高度交聯(lián)的三維結(jié)構(gòu)。環(huán)氧樹脂和兩種固化劑之間的化學(xué)反應(yīng)機理如圖3所示。根據(jù)反應(yīng)機制，通過Perl語言編程來實現(xiàn)交聯(lián)過程。交聯(lián)鍵的截止半徑設(shè)置為3.5～7.5 ?。此后，該體系在NPT系綜下進行20 000步長的能量優(yōu)化。

圖3 環(huán)氧樹脂與固化劑反應(yīng)機理Fig.3 Reaction mechanism of epoxy resin and curing agents

為了模擬弛豫過程并進一步優(yōu)化交聯(lián)空間結(jié)構(gòu)，進行退火處理，溫度從300 K上升到600 K，并以20 K的間隔降到300 K，在每個間隔進行持續(xù)200 ps的NPT模擬。提取整個退火過程中的能量、密度和其他參數(shù)，進行進一步的體系性能分析。

1.3 界面相互作用模型

為了研究固化劑對SiO2/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料性能的影響，揭示納米SiO2在納米復(fù)合材料中的相互作用機理，構(gòu)建了DGEBA/MTHPA體系和DGEBA/MPD體系與SiO2表面的界面作用模型。

通過分別添加羥基和氫原子來處理SiO2表面的不飽和Si原子和O原子。然后進行幾何優(yōu)化，建立了尺寸為16.21 ?×25.51 ?×13.35 ?，α=β=γ=90°的盒子以增加表面積[10]。

以SiO2表面為第一層，EP體系為第二層，建立了SiO2/EP模型，如圖4所示。在第二層上方添加厚度為30 ?的真空板，以便SiO2只與環(huán)氧體系表面的一側(cè)相互作用。為了達到平衡狀態(tài)，對相互作用模型進行幾何優(yōu)化和NVT模擬[11]。

圖4 界面相互作用的分子模型Fig.4 Molecular model of interface interaction

2 結(jié)果與討論

2.1 熱性能

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是指非晶態(tài)聚合物從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度，在該轉(zhuǎn)變溫度下，材料的熱性能、力學(xué)性能會發(fā)生明顯的改變。因此，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是聚合物最重要的性能之一，決定著材料加工和操作的溫度范圍[12]。

通常確定環(huán)氧樹脂Tg的方法是對體系密度隨溫度變化的曲線進行線性擬合，曲線的拐點對應(yīng)的溫度即為環(huán)氧樹脂的Tg[13]。DGEBA/MTHPA體系的密度-溫度擬合曲線如圖5所示。

通過密度-溫度擬合曲線獲得4個環(huán)氧體系的Tg，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，DGEBA/MTHPA體系和DGEBA/MPD體系的Tg分別為408.44 K和416.91 K，低于相應(yīng)DGEBA/MTHPA/SiO2和DGEBA/MPD/SiO2體系的427.07 K和439.51 K。這一趨勢與文獻[8,14]的實驗結(jié)果相吻合，證明Tg模擬結(jié)果合理。這表明胺類固化劑環(huán)氧體系的耐熱性能優(yōu)于酸酐固化劑環(huán)氧體系，引入納米SiO2可以大幅提高環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。與酸酐固化劑環(huán)氧體系相比，SiO2的引入使胺類固化劑環(huán)氧體系Tg明顯增加，這意味著納米SiO2與DGEBA/MPD環(huán)氧樹脂體系的相互作用更強，有利于形成穩(wěn)定的高剛度體系。

圖5 DGEBA/MPD體系密度-溫度擬合曲線Fig.5 Density-temperature fitting curve of DGEBA/MPD system

表2 4種環(huán)氧體系的TgTab.2 Tgof four epoxy systems

熱膨脹系數(shù)(CTE)是聚合物的另一個重要熱力學(xué)性能，用于計算熱膨脹引起的內(nèi)應(yīng)力。CTE的計算公式如式（1）所示。

式（1）中：V0是常溫、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的體積；V和T分別是體積和溫度。

環(huán)氧樹脂具有兩種不同的CTE，一種是玻璃態(tài)（低于Tg），另一種是橡膠態(tài)（高于Tg），分析環(huán)氧樹脂玻璃態(tài)的CTE具有實際的工程應(yīng)用價值[15]。

表3為4種環(huán)氧樹脂體系玻璃態(tài)CTE的計算結(jié)果。從表3可以看出，加入SiO2后環(huán)氧樹脂的CTE明顯降低，表明納米SiO2的加入可以有效改善環(huán)氧樹脂的熱膨脹性能。這主要是由于SiO2本身的CTE較小，而納米SiO2與環(huán)氧樹脂分子間的作用力較強。此外，納米SiO2對DGEBA/MTHPA和DGEBA/MPD玻璃態(tài)下的熱膨脹系數(shù)的降低效果基本相同。

表3 4種環(huán)氧體系的CTETab.3 CTE of four epoxy systems

2.2 力學(xué)性能

采用靜態(tài)恒應(yīng)變法計算環(huán)氧復(fù)合材料的力學(xué)性能。對平衡環(huán)氧樹脂體系施加輕微的應(yīng)力，使其產(chǎn)生形變，從而得到應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系。模擬中的交聯(lián)環(huán)氧樹脂可視為各向同性材料，因此剛度矩陣可以簡化為式（2）。

式（2）中，λ和μ是彈性常數(shù)，計算方法分別如式（3）、式（4）所示。

楊氏模量(E)、剪切模量(G)和體積模量(K)等力學(xué)性能參數(shù)可通過式（5）～（7）計算。

對4種環(huán)氧樹脂體系在300 K下進行靜態(tài)恒應(yīng)變模擬，得到各體系的楊氏模量、剪切模量和體積模量如圖6所示。

圖6 4種環(huán)氧體系的彈性模量Fig.6 Elastic modulus of four epoxy systems

從圖6可以看出，SiO2/環(huán)氧體系的力學(xué)性能優(yōu)于純環(huán)氧體系，這一結(jié)果與文獻[16]的力學(xué)性能測試結(jié)果相近。其中，摻雜SiO2后DGEBA/MTHPA體系的楊氏模量、剪切模量和體積模量分別提升了14.25%、6.02%和6.03%，而DGEBA/MPD體系的楊氏模量、剪切模量和體積模量分別提升16.63%、9.52%和7.49%。一方面，納米SiO2作為一種剛性材料，本身具有較高的力學(xué)性能，可在環(huán)氧樹脂基體中起到良好的支撐作用，使其不易受外力變形。此外，納米SiO2與環(huán)氧樹脂基體之間存在強烈的相互作用，從而阻止了分子鏈的旋轉(zhuǎn)和滑動，進而獲得了更好的熱力學(xué)性能。與DGEBA/MTHPA/SiO2體系相比，DGEBA/MPD/SiO2體系的力學(xué)性能提升幅度更大，說明胺類固化劑交聯(lián)的環(huán)氧與納米SiO2的分子間作用力更強。

3 微觀結(jié)構(gòu)影響機制

3.1 分子結(jié)構(gòu)的影響

分子鏈的柔性和分子鏈間的作用力是影響聚合物熱力學(xué)性能的兩個關(guān)鍵因素。一般認為分子鏈柔性差，分子鏈間作用力大，熱力學(xué)性能優(yōu)異。本研究用協(xié)同轉(zhuǎn)動能壘和內(nèi)聚能密度來表征分子鏈的柔性和分子間作用力。通過研究酸酐和胺類固化劑（MTHPA和MPD）對純環(huán)氧樹脂熱力學(xué)性能的影響，計算出DGEBA/MTHPA和DGEBA/MPD體系的協(xié)同旋轉(zhuǎn)能壘和內(nèi)聚能密度。

3.1.1 分子鏈段柔順性

分析單體分子的構(gòu)象行為可以獲得有關(guān)聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的局部結(jié)構(gòu)和鏈柔性的信息。本研究分析預(yù)交聯(lián)分子中φ1和φ2交聯(lián)點的協(xié)同扭轉(zhuǎn)能壘，圖7為預(yù)交聯(lián)分子結(jié)構(gòu)和所考察交聯(lián)鍵的位置。能壘越大，鏈段的柔順性越差，相應(yīng)的交聯(lián)分子剛性越強[17]。

圖7 預(yù)交聯(lián)分子結(jié)構(gòu)和交聯(lián)鍵的位置Fig.7 Molecular structure and position of crosslinking bond

以DGEBA/MTHPA體系分子為例，計算結(jié)果如圖8所示。計算得出DGEBA/MPD體系分子的能壘為210.27 kcal/mol，大于DGEBA/MTHPA體系分子的168.13 kcal/mol。因此，從構(gòu)象分析的結(jié)果來看，胺類固化劑的預(yù)交聯(lián)分子剛性更強，分子鏈段運動不靈活。可以預(yù)測相比DGEBA/MTHPA體系，DGEBA/MPD體系的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)將具有更大的空間位阻，從而可以獲得更優(yōu)良的熱力學(xué)性能。

圖8 DGEBA/MTHPA分子的協(xié)同扭轉(zhuǎn)能壘Fig.8 Synergistic torsional energy barrier of DGEBA/MTHPA molecules

3.1.2 內(nèi)聚能密度

分子鏈間的相互作用力是影響環(huán)氧樹脂熱力學(xué)性能的重要因素。聚合物中的這種作用力通常通過內(nèi)聚能密度(CED)為表征。CED是指單位體積系統(tǒng)內(nèi)的內(nèi)聚能，通過式（8）計算。

式（8）中：Ecoh是體系的內(nèi)聚能；Einter是所有分子之間的總能量；Etotal是系統(tǒng)的總能量；Eintra是分子內(nèi)能量；〈〉表示NPT或NVT系綜的平均值。

CED值越大，表明環(huán)氧樹脂分子鏈間的相互作用越強，分子鏈結(jié)合越緊密，分子鏈的運動減弱，環(huán)氧樹脂相應(yīng)地表現(xiàn)出較好的熱力學(xué)性能。表4為兩種環(huán)氧體系的CED值。

表4 兩種環(huán)氧體系的CEDTab.4 CED of two epoxy systems

從表4可以看出，胺類固化劑環(huán)氧樹脂體系比酸酐類固化劑環(huán)氧樹脂體系具有更高的CED，這表明環(huán)氧分子與MPD固化劑之間的分子間作用力更強，這與環(huán)氧樹脂體系的熱性能和力學(xué)性能模擬結(jié)果吻合較好。

3.2 自由體積占比

聚合物的熱力學(xué)性能與其分子鏈段移動的能力也密切相關(guān)。如果聚合物體系中的分子占據(jù)的體積較小，則表明分子鏈段具有更強的運動能力。不同環(huán)氧體系具有不同的體積參數(shù)，因此引入自由體積占比(FFV)表示自由體積相對大小，如式（9）所示[18]。

式（9）中，V0和Vf分別表示被分子占據(jù)的體積和自由體積。

自由體積是表征復(fù)合材料力學(xué)性能的主要參數(shù)。相對較小的自由體積會阻礙分子鏈的運動，從而提高體系的彈性模量。表5給出了300 K下4種環(huán)氧體系的FFV測試結(jié)果。

表5 4種環(huán)氧體系的FFVTab.5 FFV of four epoxy systems

從表5可以看出，與DGEBA/MTHPA體系相比，DGEBA/MPD體系的FFV較小。這主要是由于DGEBA和MPD之間會形成強的相互作用力，進而縮短分子之間的距離，使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加密集。此外，從表5還可以看出納米SiO2的加入降低了純環(huán)氧樹脂的FFV。這是由于納米SiO2占據(jù)了系統(tǒng)中相當(dāng)大的一部分空間，從而阻礙了分子鏈的運動和堆積，進而導(dǎo)致FFV降低。

3.3 鏈間距

為了進一步探索聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，采用X射線衍射(XRD)方法研究聚合物主鏈之間的間距。聚合物鏈之間距離（簡稱鏈間距）的增加將導(dǎo)致密度降低、結(jié)構(gòu)變松和相互作用力變?nèi)酰M而影響其熱力學(xué)性能[19]。鏈間距(d)的計算公式如式（10）所示。

式（10）中：λ是波長；2θ是對應(yīng)于衍射曲線峰值的衍射角。

利用軟件模塊得到了X射線衍射圖，波長設(shè)為1.54 ?，衍射角為5°～45°。圖9為4種環(huán)氧體系的X射線衍射曲線。

圖9 4種環(huán)氧體系的X射線衍射曲線Fig.9 X-ray diffraction curves of four epoxy systems

鏈間距值反映了聚合物鏈的堆積狀態(tài)。根據(jù)圖9中4種環(huán)氧體系的2θ計算得到相應(yīng)體系的鏈間距，如表6所示。

表6 4種環(huán)氧體系的鏈間距Tab.6 Chain spacing of four epoxy systems

從表6可以看出，4種環(huán)氧體系的鏈間距從大到小依次為DGEBA/MTHPA、DGEBA/MPD、DGEBA/MTHPA/SiO2、DGEBA/MPD/SiO2，而且分子鏈間距隨納米SiO2的加入而減小，這歸因于納米SiO2與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之間的分子間相互作用增強，這與FFV分析結(jié)果一致。

3.4 界面相互作用

為了揭示納米SiO2對環(huán)氧樹脂熱力學(xué)性能的影響機理，進一步對SiO2/環(huán)氧體系的相互作用能進行計算。一般而言，相互作用能越大，環(huán)氧樹脂與SiO2之間的相互作用力越強，相互作用能表達式為式（11）[20]。

式（11）中：Etotal為SiO2/EP的能量；Eepoxy為環(huán)氧樹脂的能量；ESiO2為SiO2的能量。

表7為不同SiO2/環(huán)氧體系的相互作用能。由表7可以看出，DGEBA/MPD/SiO2體系的相互作用能要大于DGEBA/MTHPA/SiO2體系，表明DGEBA/MPD與納米SiO2的界面相互作用力更大。同時可以看出，DGEBA/MPD/SiO2體系和DGEBA/MTHPA/SiO2體系的氫鍵能分別為-73.46 kcal/mol和-79.82 kcal/mol，它們幾乎等于相互作用能。這表明氫鍵在環(huán)氧樹脂和納米SiO2之間的界面相互作用中起著重要作用。

表7 不同體系的相互作用能（單位：kcal/mol）Tab.7 Interaction energy of different systems

為了更加清楚地了解氫鍵的作用，研究了界面相互作用模型中氫鍵的數(shù)量，氫鍵可能在納米SiO2的環(huán)氧基和官能團或極性原子之間形成。在兩種相互作用模型中，DGEBA/MTHPA/SiO2和DGEBA/MPD/SiO2的氫鍵數(shù)目分別為55和63。環(huán)氧樹脂與SiO2之間氫鍵的增加加強了鏈間的連接，從而減弱了環(huán)氧樹脂分子鏈的運動。因此，DGEBA/MPD/SiO2環(huán)氧樹脂固化體系的熱力學(xué)性能優(yōu)于DGEBA/MTHPA/SiO2體系。

4 結(jié)論

（1）采用MD模擬方法研究了酸酐和胺類固化劑對環(huán)氧樹脂微觀結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性能的影響，胺類固化劑環(huán)氧體系的協(xié)同扭轉(zhuǎn)能壘和CED較大，因而其熱力學(xué)性能要優(yōu)于酸酐固化劑環(huán)氧體系。

（2）與純環(huán)氧體系相比，納米SiO2的添加使納米復(fù)合材料具有更優(yōu)異的熱力學(xué)性能。這是由于交聯(lián)的環(huán)氧樹脂和納米SiO2之間的相互作用減小了體系的FFV和鏈間距，使環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)更致密，從而提高了體系的熱力學(xué)性能。

（3）環(huán)氧分子鏈中極性官能團與SiO2表面羥基間的氫鍵作用與SiO2/環(huán)氧納米復(fù)合材料的相互作用密切相關(guān)。DGEBA/MPD與SiO2表面的相互作用力大于DGEBA/MTHPA與SiO2表面的相互作用力，使該體系具備更優(yōu)良的熱力學(xué)性能。