全自動電位滴定儀法測定復合肥料中氯離子的含量

夏 潔

(云南云天化紅磷化工有限公司 云南開遠 661699)

云南云天化紅磷化工有限公司(以下簡稱云天化紅磷公司)是以生產高濃度磷復肥為主的大型磷化工生產企業，現有180 kt/a磷酸二銨、270 kt/a磷酸二銨和300 kt/a復合肥裝置各1套。氯離子的含量是復合肥料質量的判定指標之一，土壤中適量的氯離子能夠促進農作物的生長，提高農作物的產量，但氯離子過量也會造成危害。檢測肥料中氯離子的含量對合理施肥、改良土壤、有效提高作物產量具有重要意義。

云天化紅磷公司復合肥料中氯離子含量的測定按國家標準《復混肥料(復合肥料)》(GB/T 15063—2009)[1]進行，但所用的化學試劑較多，有硝酸、硝酸銀標準溶液、硫氰酸銨標準溶液、硫酸鐵銨指示液、鄰苯二甲酸二丁酯等，且操作煩瑣。如氯離子的含量高，形成的硝酸銀沉淀多，會影響滴定終點時顏色的判定。

采用全自動電位滴定儀法[2]測定復合肥料中氯離子的含量，前處理簡單，操作方便、快速，結果的準確度和精密度符合國家標準要求，可提高氯離子含量的分析效率，是一種準確可靠的測定方法。

1 方法原理

1.1 國標法

在微酸性試樣溶液中，加入過量的硝酸銀溶液，將氯離子轉化為氯化銀沉淀，用鄰苯二甲酸二丁酯包裹沉淀，以硫酸鐵銨為指示劑，用硫氰酸銨標準溶液滴定剩余的硝酸銀。

1.2 全自動電位滴定儀法

以銀電極為工作電極，用硝酸銀標準溶液滴定試液中的氯離子，借助全自動電位滴定儀的電位突變確定反應終點，由消耗的硝酸銀標準溶液的體積計算氯離子含量。

2 試驗部分

2.1 主要儀器、試劑和樣品

主要儀器：MS204S型電子天平，梅特勒-托利多國際貿易(上海)有限公司；905型全自動電位滴定儀，瑞士萬通；銀電極作為工作電極。

主要試劑：硝酸溶液，1+1；鄰苯二甲酸二丁酯，分析純；硝酸銀溶液，c(AgNO3)=0.05 mol/L；硫氰酸銨標準滴定溶液，c(NH4SCN)=0.05 mol/L；硫酸鐵銨指示液，80 g/L；硼酸溶液，10 g/L；試驗用水為蒸餾水。

復合肥樣品：N-P2O5-K2O為15-39-4的樣品3個，N-P2O5-K2O為16-44-4的樣品3個。

2.2 試驗方法

2.2.1 國標法

稱取試樣1～10 g(精確至0.000 2 g，稱樣量范圍見表1)于250 mL燒杯中，加100 mL水，緩慢加熱至沸，繼續微沸10 min，冷卻至室溫；溶液轉移至250 mL容量瓶中，稀釋至刻度，混勻；干過濾，棄去最初的部分濾液。

表1 稱樣量范圍

準確移取一定量的濾液(含氯離子約25 mg)于250 mL錐形瓶中，然后加入5 mL硝酸溶液、25.0 mL硝酸銀溶液，搖動至沉淀分層，加入5 mL鄰苯二甲酸二丁酯，再搖動片刻；加水至溶液總體積約為100 mL，加入2 mL硫酸鐵銨指示液，用硫氰酸銨標準滴定溶液滴定剩余的硝酸銀，至出現淺橙紅色或淺磚紅色為終點。同時進行空白試驗。

按式(1)計算氯離子的質量分數w(Cl-)，數值以%表示：

(1)

式中：V0——空白試驗(25.0 mL硝酸銀溶液)所消耗硫氰酸銨標準滴定溶液的體積，mL；

V1——滴定時所消耗硫氰酸銨標準滴定溶液的體積，mL；

c——硫氰酸銨標準滴定溶液的物質的量濃度，mol/L；

m——試樣的質量，g；

V——移取濾液的體積，mL；

0.035 45——氯離子的毫摩爾質量，g/mmol。

計算結果表示到小數點后兩位，取平行測定結果的算術平均值作為測定結果。

2.2.2 全自動電位滴定儀法

打開全自動電位滴定儀及電腦電源開關，雙擊桌面上的圖標，打開軟件。在配置界面選擇傳感器(銀電極)，確認滴定液(硝酸銀標準溶液)。在人工控制界面選擇加液，進行充排液操作，以排出滴定管及加液管內的氣泡。在工作平臺界面單擊方法右側的下拉箭頭，在出現的方法中選擇試驗要使用的氯離子測定方法。

稱取氯離子含量約50 mg的試樣(精確至0.000 2 g)于150 mL燒杯中，加100 mL水，緩慢加熱至沸，繼續微沸10 min，冷卻至室溫，放入攪拌子，將燒杯放置在儀器滴定臺上，將電極和滴定頭下移，使二者均浸入液面以下。在儀器上輸入樣品質量，點擊“開始”，儀器開始自動測定，測定結束后自動顯示氯離子的含量。

3 結果與討論

3.1 方法對比試驗

分別用全自動電位滴定儀法和國標法測定復合肥樣品，兩種方法間的檢驗誤差均小于國標法中平行測定結果的允許差，結果見表2。

表2 兩種方法測定結果對比

3.2 精密度試驗

分別用全自動電位滴定儀法和國標法對6組復合肥樣品中的氯離子含量平行測定6次，結果見表3。

表3 精密度試驗結果

由表3可知，采用全自動電位滴定儀法對復合肥中氯離子含量進行測定，所得結果的準確度較好，滿足國家標準的要求。

3.3 加標回收試驗

在樣品中添加氯標準樣品，采用全自動電位滴定儀法對氯離子進行加標回收試驗，結果(見表4)氯離子的加標回收率為99.4%～101.2%。

表4 加標回收試驗結果

3.4 測定注意事項

(1)開機前檢查硝酸銀標準溶液的液位，應不低于加液口。

(2)開機后先執行加液程序，排空滴定管中的氣泡，否則測定結果偏低。

(3)確定方法是否是“氯離子測定”，不同方法的計算公式不一樣，導致測定結果不同。

(4)調整電極高度使之與攪拌子保持一定距離，防止電極受損。

3.5 全自動電位滴定儀法測定復合肥料中氯離子含量的優勢

國標法測定所用試劑多、耗時長、勞動強度大、工作效率低，滴定終點顏色判定存在人為誤差等問題。全自動電位滴定儀法測定結果準確，儀器可自動實現樣品測定的滴定和計算過程；儀器靈敏度與準確度高，避免了試驗中的人為誤差；整個試驗過程在同一個燒杯內進行，不需要轉移，減少了操作不當帶來的樣品損失；單個樣品的滴定過程僅需4～6 min，大大提高了樣品的檢驗速度，節省了時間，降低了分析人員的勞動強度，減少了人員操作的偶然誤差。

4 結語

采用全自動電位滴定儀法測定復合肥料中氯離子的含量，所得結果與國標法的基本吻合。在氯離子分析中引入全自動電位滴定儀，簡化了氯離子含量測定的步驟，縮短了分析時間，提高了工作效率，降低了分析人員勞動強度，方法操作簡便，結果的準確度和精密度都能滿足國家標準的相關規定，可批量測定復合肥料中氯離子的含量。