成熟度對甾萜類化合物組成特征的影響
——以銀額盆地查干凹陷為例

周勇水，彭 君，李紅磊，雙 棋

( 1.中國石化中原油田分公司 博士后工作站，河南 鄭州 450018； 2.中國石化中原油田分公司 勘探開發研究院，河南 鄭州 450018 )

0 引言

原油和烴源巖可溶有機質中,甾萜類化合物組成特征是成熟度確定和油源對比研究的重要依據。C29甾烷20S/(20S+20R)、C29甾烷αββ/(αββ+ααα)、Ts/Tm和C31藿烷22S/(22S+22R)等異構化參數，隨埋深或溫度的增大而規律性變化，是有機質成熟度確定的常用指標[1-3]；規則甾烷組成、甾烷/藿烷、三環萜烷/藿烷等化合物相對豐度的參數與生源輸入和沉積環境條件密切相關，被廣泛應用于有機質母質類型的分析[4-5]。甾萜類化合物生源和環境的指標在一定程度上受成熟度的影響。黃光輝等[6]、梁狄剛等[7]對塔里木盆地和馬安來等[8]對四川盆地進行研究，證實甾萜類化合物組成特征在高—過成熟度階段趨于一致，失去指示原始生物組成特征的意義。孫濤等[9]、梁明亮等[10]通過熱模擬實驗發現，在低成熟—成熟階段，規則甾烷組成等生源指示性指標隨成熟度的增大表現規律性的變化。成熟度對常用的甾萜類生源和環境指標產生影響，進而影響油源對比研究，但是已有研究未從地質實例方面分析甾萜類化合物組成特征隨成熟度的變化規律。

查干凹陷是銀額盆地東部的一個斷陷湖盆，烴源巖層系巴音戈壁組埋深差異大，有機質成熟度從未熟—低熟到高成熟分布，為相關研究提供有利的地質條件。筆者分析查干凹陷不同成熟度烴源巖可溶有機質和原油中甾萜類化合物組成特征及其變化規律，確定油—巖對比關系，對甾萜類生物標志化合物特征用于母質類型、油源對比等研究具有指導意義。

1 地質概況

查干凹陷位于內蒙古銀根—額濟納旗盆地(銀額盆地)東部查干德勒蘇坳陷的中部，是一個白堊系斷陷湖盆，具有斷坳雙元結構，面積約為2.0×103km2。查干凹陷自西至東可分為虎勒—額很次凹、毛敦次凸和罕塔廟次凹3個構造單元，已發現的油氣主要分布于虎勒—額很次凹，進一步劃分為虎勒洼陷、中央構造帶、圖拉格陡坡帶、額很洼陷和烏力吉斷鼻構造帶5個次級單元(見圖1)。受燕山和喜山運動控制，查干凹陷主要經歷裂陷、斷—坳轉換、坳陷、構造反轉等演化階段[11-13]，以上古生界石炭—二疊系為基底，自下而上發育下白堊統巴音戈壁組(K1b)、蘇紅圖組(K1s)、銀根組(K1y)，以及上白堊統烏蘭蘇海組(K2w)和新生界。巴音戈壁組分為巴音戈壁組一段(K1b1)和二段(K1b2)，蘇紅圖組分為蘇紅圖組一段(K1s1)和二段(K1s2)。在K1s2沉積末期的斷—坳轉換演化階段，凹陷經歷強烈的構造抬升事件，不同構造單元差異沉降，使白堊系埋深差異大，古油藏遭受破壞、經歷不同程度的生物降解作用。

圖1 查干凹陷區域構造、油氣及取樣井位分布Fig.1 Regional tectonic divisions,oil and well distribution in Chagan Sag

查干凹陷主要發育K1b1和K1b2兩套成熟烴源巖，主要巖性為暗色泥巖、鈣質泥巖和頁巖，K1b1和K1b2烴源巖最大累計厚度位于圖拉格斷層一側，分別為450、700 m左右，向北東方向逐漸減薄。已發現的油氣主要分布于中央構造帶和烏力吉斷鼻構造帶，K1b、K1s和K1y有油氣發現，其中淺層(埋深小于1.5 km)K1s2和K1y油藏遭受生物降解作用，達到稠油標準；深部主要為正常成熟原油，也發現未熟—低熟稠油油藏(見圖1)。

2 樣品采集與測試

采集查干凹陷33個烴源巖樣品、25個原油樣品和32個油砂樣品，覆蓋凹陷的主要構造單元和層系(見圖1)。烴源巖樣品埋深為1 689.57～3 417.80 m，總有機碳(TOC)質量分數為0.39%～3.68%，有機質類型以Ⅱ1—Ⅱ2為主；受埋深差異大的影響，烴源巖成熟度差異大，樣品實測鏡質體反射率(Ro)為0.61%～1.42%(見表1)。原油樣品埋深為726.3～2 876.0 m(見表2)，烏力吉斷鼻構造帶毛8、毛8-2、吉1等井和中央構造帶意16等井的K1y和K1s2原油為生物降解成因稠油，20 ℃溫度時密度為0.95～0.97 g/cm3，50 ℃溫度時黏度為1 030.0～8 968.0 mPa·s；中央構造帶意6井K1b2原油為未熟—低熟稠油，20 ℃溫度時密度為0.94 g/cm3，50 ℃溫度時黏度為4 883.0 mPa·s；其余原油為未降解成熟原油，20 ℃溫度時密度為0.81～0.89 g/cm3，50 ℃溫度時黏度為2.6～92.2 mPa·s。油砂樣品埋深為723.57～2 906.00 m，分布于K1y到K1b1(見表3)。

表1 查干凹陷烴源巖樣品地球化學參數Table 1 Geochemical parameters of the source rocks samples in Chagan Sag

表2 查干凹陷原油樣品地球化學參數Table 2 Geochemical parameters of the oil samples in Chagan Sag

表3 查干凹陷油砂樣品地球化學參數Table 3 Geochemical parameters of the oil-bearing sand samples in Chagan Sag

樣品的分析測試在長江大學分析測試研究中心完成，對于烴源巖、原油和油砂中氯仿瀝青“A”樣品，采用硅膠/氧化鋁柱色層分離出飽和烴、芳烴、非烴和瀝青質4個餾分，對飽和烴餾分進行色譜質譜分析。色譜質譜分析儀器為惠普公司7890臺式質譜儀。色譜柱為HP-5 ms 石英彈性毛細柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。進樣器溫度為280 ℃，載氣為氦氣，流速為1.04 mL/min，掃描范圍為50～550 u。檢測方式為全掃描，電離能量為70 eV，離子源溫度為230 ℃。檢測升溫程序：50 ℃恒溫2.0 min，50 ℃至100 ℃的升溫速率為20 ℃/min，100 ℃至310 ℃升溫速率為3 ℃/min，310 ℃恒溫15.5 min。

續表3

3 實驗結果

飽和烴餾分是烴類組成的優勢成分，主要化合物類型為鏈烷烴、環狀萜類化合物和甾烷類化合物。三環、四環萜烷、三萜烷類化合物及孕甾烷、規則甾烷系列化合物是研究生源構成、沉積環境、成熟度的重要指標。

3.1 三環、四環萜烷及三萜烷類化合物

三環、四環萜烷及三萜烷類化合物可以在m/z=191質量色譜上進行系統檢測，查干凹陷烴源巖可溶有機質和原油中各類化合物的組成特征分別見圖2和圖3。

圖2 查干凹陷烴源巖飽和烴餾分質量色譜(m/z=191)Fig.2 Mass chromatogram of saturated hydrocarbon extracted from source rocks in Chagan Sag(m/z=191)

圖3 查干凹陷原油和油砂飽和烴餾分質量色譜(m/z=191)Fig.3 Mass chromatogram of saturated hydrocarbon extracted from oil and oil-earing sand in Chagan Sag(m/z=191)

由圖2可以看出，查干凹陷烴源巖可溶有機質中三環萜烷系列化合物的相對豐度整體較低。K1b1烴源巖的三環萜烷/藿烷相對豐度較高，平均為3.32，顯著高于K1b2的(0.25)(見表1)。在C19～C29三環萜烷的組成上，K1b1和K1b2烴源巖存在差異，K1b1烴源巖的特點為C23-TT相對豐度較高，C19-TT相對豐度較低，具有相對較高含量的C26以上的三環萜烷(見圖2(d-f))；K1b2烴源巖中C19-TT相對豐度較高，多數樣品的相對豐度高于C23-TT的，C26以上的三環萜烷相對豐度較低甚至不發育(見圖2(a-c))。烴源巖中四環萜烷相對豐度普遍較低，僅檢測出C24四環萜烷(17,21-斷藿烷)。

三萜烷類化合物按分子結構可分為藿烷系列和非藿烷系列。藿烷系列化合物存在4種主要類型，即17α(H),21β(H)-藿烷系列；17β(H),21α(H)-莫烷系列；17α(H)-重排藿烷；18α(H)-新藿烷系列。查干凹陷烴源巖主要以17α(H),21β(H)-藿烷系列化合物為主，莫烷和新藿烷系列相對豐度低，重排藿烷系列極不發育(見圖2)。非藿烷系列化合物主要包括奧利烷和伽馬蠟烷，查干凹陷烴源巖中奧利烷不發育，伽馬蠟烷相對豐度較高。K1b1和K1b2烴源巖伽馬蠟烷相對豐度存在差異，K1b1伽馬蠟烷指數(伽馬蠟烷/C30藿烷)為0.20～0.38，平均為0.28；K1b2伽馬蠟烷指數為0.10～1.51，平均為0.52(見表1和圖2)。

查干凹陷原油和油砂樣品中三環、四環萜烷及三萜烷類化合物的分布特征與烴源巖相似，總體上可分為兩種分布模式。第一種分布模式的樣品中，三環萜烷相對豐度極低且C19-TT相對豐度較高，與C23-TT相對豐度相當，三萜烷類組成中具有相對較高含量的伽馬蠟烷，藿烷系列較發育，整體相對豐度顯著高于三環萜烷的(見圖3(a-c))。第二種分布模式的樣品中，三環萜烷相對豐度高，與藿烷系列相對豐度相當，C19-TT相對豐度較低，C20-TT、C21-TT與C23-TT相對豐度較高，三萜烷類組成中伽馬蠟烷相對豐度較第一種分布模式的低(見圖3(d-f))。在兩種分布模式中，重排藿烷和莫烷系列不發育。

3.2 孕甾烷和規則甾烷系列化合物

孕甾烷和規則甾烷系列化合物可以在m/z=217質量色譜上進行系統檢測。孕甾烷系列主要為C21(孕甾烷)和C22(升孕甾烷)化合物，規則甾烷常指C27～C29能在m/z=217質量色譜中進行檢測的甾烷類化合物，主要包括5α(H),14α(H),17α(H)-甾烷；5α(H),14β(H),17β(H)-甾烷；重排甾烷；5β(H),14α(H),17α(H)-糞甾烷等。查干凹陷烴源巖可溶有機質和原油中各類化合物的組成特征分別見圖4和圖5。

圖5 查干凹陷原油和油砂飽和烴餾分質量色譜(m/z=217)Fig.5 Mass chromatogram of saturated hydrocarbon extracted from oil and oil-earing sand in Chagan Sag(m/z=217)

查干凹陷烴源巖中孕甾烷系列化合物的相對豐度差異較大，K1b1較K1b2整體偏高(見圖4)。K1b1烴源巖的孕甾烷/C29甾烷ααα20R為0.57～2.93，平均為1.46，K1b2烴源巖的孕甾烷/C29甾烷ααα20R為0～0.56，平均為0.15(見表1)。規則甾烷的相對組成差異較為顯著，整體上，K1b1烴源巖C29甾烷優勢不明顯，部分樣品表現C27甾烷優勢的現象(見圖4(d-f))，C29甾烷占規則甾烷總量的33.38%～40.27%，平均為36.65%；K1b2烴源巖表現較強的C29甾烷優勢(見圖4(a-c))，C29甾烷占規則甾烷總量的28.79%～58.35%，平均為44.78%(見表1)。αββ構型規則甾烷的相對豐度隨樣品埋深的增大而明顯升高，K1b1烴源巖的C29甾烷αββ/(αββ+ααα)為0.43～0.49，平均為0.45；K1b2烴源巖的C29甾烷αββ/(αββ+ααα)為0.20～0.58，平均為0.39。

圖4 查干凹陷烴源巖飽和烴餾分質量色譜(m/z=217)Fig.4 Mass chromatogram of saturated hydrocarbon extracted from source rocks in Chagan Sag(m/z=217)

與萜烷類化合物組成對應，查干凹陷原油和油砂樣品中孕甾烷和規則甾烷系列組成也具有兩種分布模式。第一種分布模式的樣品中，孕甾烷系列的相對豐度明顯較低，孕甾烷/C29甾烷ααα20R低于0.20；規則甾烷組成具有明顯的C29甾烷優勢，C27甾烷ααα20R/C29甾烷ααα20R為0.27～0.64，平均為0.52；αββ構型規則甾烷的相對豐度差異較大，C29甾烷αββ/(αββ+ααα)為0.24～0.55，平均為0.43(見圖5(a-c))。第二種分布模式的樣品中，孕甾烷系列更為豐富，孕甾烷/C29甾烷ααα20R高于0.20，部分樣品的相對豐度接近甚至超過規則甾烷的；規則甾烷組成中C29甾烷優勢不明顯，C27甾烷ααα20R/C29甾烷ααα20R為0.84～1.46，平均為0.97；αββ構型規則甾烷的相對豐度較為接近，C29甾烷αββ/(αββ+ααα)為0.33～0.50，平均為0.41(見圖5(d-f))。

4 討論

4.1 成熟度對甾萜類化合物組成的影響

在地質條件下的受熱過程中，甾烷R構型向S構型轉化，C-14、C-17位穩定性較差的αα構型甾烷向更為穩定的ββ構型甾烷轉化，因此，甾烷異構化參數C29甾烷αββ/(αββ+ααα)和C29甾烷20S/(20S+20R)是研究烴源巖和原油成熟度的重要指標[3]。當Ro≤1.10%時，查干凹陷烴源巖C29甾烷αββ/(αββ+ααα)與Ro存在較好的正相關關系；當Ro>1.10%時，C29甾烷αββ/(αββ+ααα)趨于穩定，分布范圍為0.40～0.50(見圖6(a))。原油主要是烴源巖在0.50%≤Ro≤1.10%熱演化階段的產物，其甾烷異構化參數之間存在明顯的正相關關系(見圖6(b))，說明查干凹陷原油及油砂的甾烷異構化參數主要受成熟度的影響，可作為判識成熟度的指標。因此，以C29甾烷αββ/(αββ+ααα)為指標，討論原油及油砂中三環萜烷、孕甾烷、規則甾烷系列化合物相對豐度與成熟度的關系。

圖6 查干凹陷烴源巖、原油及油砂成熟度參數交會Fig.6 Cross-lot of maturity parameters of source rock,oil and oil-earing sand in Chagan Sag

C27規則甾烷和C28規則甾烷主要來源于藻類等低等水生生物，C29規則甾烷主要來源于高等植物[14]，C27、C28、C29規則甾烷的相對組成可作為反映有機質生源構成的重要指標。在中國石油天然氣行業標準——陸相烴源巖地球化學評價方法中，也將C27、C28、C29規則甾烷的相對組成作為有機質類型的評價指標。對查干凹陷原油規則甾烷相對組成與C29甾烷αββ/(αββ+ααα)的相關分析表明，隨原油成熟度的增加，規則甾烷組成中C29甾烷的相對豐度呈明顯降低趨勢，C27+C28甾烷的相對豐度增加(見圖7、表2-3)。原因主要有兩種：一種是不同碳數的規則甾烷的先質在熱演化生烴過程中具有不同生成活化能，一部分先質在未熟—低熟階段通過甾醇、甾酮等生物類脂物直接轉化成甾烷類，另一部分結合干酪根后通過熱裂解作用生成甾烷類化合物；另一種是隨烴源巖溫度的升高，C29甾烷中烷基側鏈C—C鏈發生斷裂作用而形成C27和C28甾烷。地質樣品分析[7-8]和烴源巖熱模擬[9-10]結果證實C27～C29規則甾烷的漸變現象具有普遍性。因此，對于相同來源的原油，在不同的成熟度下，甾烷的組成特征也可能存在差異，應用規則甾烷組成研究有機質的生源構成、判識油氣來源時應重視漸變現象。

圖7 查干凹陷原油和油砂中C29甾烷αββ/(αββ+ααα)與規則甾烷相對豐度交會Fig.7 Cross-lot of C29αββ/(αββ+ααα) and relative abundance of regular sterane in oil and oil-earing sand in Chagan Sag

三環萜烷和孕甾烷系列化合物的相對豐度與成熟度的關系表現良好的規律性。三環萜烷和孕甾烷系列的相對豐度在第一種分布模式的原油中明顯較低，在第二種分布模式的原油中較為豐富(見圖3、圖5、圖8)。三環萜烷主要由微生物細胞膜中的三類異戊二烯醇形成[15]，也可能與某些藻類具有成因關系[1]，在以高等植物輸入為主的陸相沉積中相對豐度較低；在海相、湖相沉積中相對豐度較高，易受成熟度的影響。孕甾烷系列存在兩種來源類型，一種為原生型，主要為強還原條件下低等生源的貢獻[16]；另一種為次生型，主要分布于高成熟烴源巖和原油，來源于規則甾烷的側鏈斷裂[17]。三環萜烷、孕甾烷系列化合物的相對豐度隨成熟度的增加而升高。查干凹陷樣品的統計結果顯示，隨C29甾烷αββ/(αββ+ααα)增大，三環萜烷、孕甾烷的相對豐度呈明顯的升高趨勢；在第二種分布模式的原油中，三環萜烷、孕甾烷的相對豐度明顯較高，升高速率隨成熟度增加而顯著增加(見圖8)。因此，三環萜烷和孕甾烷系列化合物的相對豐度，不能簡單地歸結于成熟度或生源類型的單一影響，而是以有機質母質組成為基礎，隨成熟度變化表現不同的演化規律。

圖8 查干凹陷原油和油砂中C29甾烷αββ/(αββ+ααα)與孕甾烷和三環萜烷相對豐度交會Fig.8 Cross-plot of C29αββ/(αββ+ααα) and relative abundance of pregnane and tricyclic terpane in oil and oil-bearing sand in Chagan Sag

由于多數樣品中重排藿烷、莫烷和新藿烷系列相對豐度低，與成熟度之間未能統計明顯的規律性。伽馬蠟烷相對豐度與成熟度之間無明顯的相關關系(見表2-3)，說明伽馬蠟烷熱力學性質穩定，其相對豐度不受成熟度的影響，與烴源巖熱模擬的結果[9-10]一致。

4.2 油源對比關系

查干凹陷油源對比研究討論規則甾烷的相對組成特征，并劃分為“L型”、“不對稱V字型”和“反L型”3種類型，以進行母質類型和油源對比分析[18-20]。查干凹陷原油中規則甾烷的相對組成受成熟度的影響，隨成熟度增大，表現C29規則甾烷相對豐度逐漸降低、C27規則甾烷相對豐度逐漸升高的漸變特征，在分析過程中，應考慮規則甾烷及其他甾萜類化合物組成隨成熟度增大的變化規律。

查干凹陷K1b2烴源巖與第一種分布模式的原油具有一致的甾萜類生物標志化合物組合特征，主要特點為伽馬蠟烷相對豐度高、三環萜烷相對豐度低且C19-TT相對豐度較高、規則甾烷中C29甾烷優勢、孕甾烷系列相對豐度低，表明生烴母質沉積于高等生源輸入為主、咸水、強還原環境；K1b1烴源巖與第二種分布模式的原油具有一致的甾萜類生物標志化合物組合特征，與K1b2烴源巖的差異表現在伽馬蠟烷相對豐度較低、三環萜烷相對豐度較高且近正態分布、規則甾烷中C27甾烷相對豐度較高、孕甾烷系列相對豐度較高(見圖2-5)。相對豐度較高的三環萜烷指示K1b1烴源巖生烴母質中低等菌藻類生源輸入更豐富，相對豐度較低的伽馬蠟烷指示水體咸化程度相對較低。根據不同成熟度烴源巖的樣品統計結果，K1b2和K1b1烴源巖中孕甾烷和三環萜烷系列化合物的相對豐度，隨成熟度增大而表現與兩種分布模式的原油對應的演化規律，即K1b1烴源巖中的孕甾烷、三環萜烷相對豐度較高，且隨C29甾烷αββ/(αββ+ααα)增大而升高的速率明顯較高(見圖9)。因此，查干凹陷發育兩種生物標志化合物組合類型的原油，分別來自K1b1和K1b2烴源巖。生物標志化合物組合特征反映K1b1烴源巖生烴母質中低等菌藻類生源輸入更豐富，可能是兩套源巖及其生成的原油中三環萜烷、孕甾烷系列化合物相對豐度差異顯著，且隨成熟度變化表現不同演化規律的原因。

圖9 查干凹陷烴源巖中C29甾烷αββ/(αββ+ααα)與孕甾烷和三環萜烷相對豐度交會Fig.9 Cross-plot of C29αββ/(αββ+ααα) and relative abundance of pregnane and tricyclic terpane in source rock in Chagan Sag

5 結論

(1)銀額盆地查干凹陷烴源巖可溶有機質和原油中，部分生源指示性指標隨成熟度增大表現漸變特征，三環萜烷、孕甾烷系列相對豐度逐漸升高，規則甾烷中C29甾烷相對豐度逐漸降低、C27甾烷相對豐度逐漸升高，在母質類型分析、油源對比研究時應考慮漸變規律。

(2)查干凹陷原油具有兩種不同的生物標志化合物組合模式，第一種分布模式特點為伽馬蠟烷相對豐度高、三環萜烷相對豐度低且C19-TT相對豐度較高、規則甾烷中C29甾烷相對豐度高、孕甾烷系列相對豐度低；第二種分布模式的特點為伽馬蠟烷相對豐度低、三環萜烷相對豐度高且近正態分布、規則甾烷中C27甾烷相對豐度高、孕甾烷系列相對豐度高。三環萜烷和孕甾烷系列化合物相對豐度受控于有機質母質類型，在熱演化過程中表現不同的演化規律。

(3)查干凹陷K1b1和K1b2烴源巖的生物標志化合物組合特征，以及隨成熟度增大的演化規律，分別與兩種分布模式的原油的相關特征對應，證實兩種分布模式的原油分別來自K1b1和K1b2烴源巖。