鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷的研究進展

師金華

摘 要：隨著人們環境保護意識的不斷提升，無鉛壓電陶瓷的研究與應用已成為壓電陶瓷發展的必然趨向。本文主要介紹了鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷的三大體系，包括鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷、堿金屬鈮酸鹽基無鉛壓電陶瓷和鈦酸鋇基無鉛壓電陶瓷，分析比較了其性能及研究進展，并對未來發展趨勢做了展望。

關鍵詞：無鉛壓電陶瓷;鈣鈦礦結構;鈦酸鉍鈉;堿金屬鈮酸鹽;鈦酸鋇

中圖分類號：TM282文獻標識碼：A文章編號：1003-5168（2020）31-021-04

Development of Study on Perovskite Lead-free Piezoelectric Ceramics

SHI Jinhua

（Institute of Ethnic Minority Preparatory， Ningxia University，Yinchuan Ningxia 750002）

Abstract： With the increasing awareness of environmental protection， the research and application of lead-free piezoelectric ceramics is an irresistible trend of development to piezoelectric ceramics. In this paper， three systems of lead-free piezoelectric ceramics with perovskite structure were introduced， including sodium bismuth titanate based lead-free piezoelectric ceramics， alkali niobate based lead-free piezoelectric ceramics and barium titanate based lead-free piezoelectric ceramics. Their properties and research progress were analyzed and compared， and the future development trend was prospected.

Keywords： lead-free piezoelectric ceramics;perovskite structure;（Bi0.5Na0.5）TiO3;（K0.5Na0.5）NbO3;BaTiO3

1 研究背景

壓電陶瓷是具有壓電效應的信息功能材料，其除了被應用于高新科技領域外，還被應用于機械、電子通信、精密儀器控制、國防軍事等各個領域[1]，如被應用于換能器、傳感器、濾波器、變壓器、超聲馬達等器件的制造中。當前實際使用的壓電陶瓷大多是20世紀50年代初由美國Jafe等公布的Pb（ZrTi）O3（以下簡稱PZT）壓電陶瓷。如今，PZT基壓電陶瓷材料的使用占世界壓電鐵電材料份額的90%以上。但是，PZT基壓電材料中，氧化鉛（PbO）的含量約占材料比重的70%，其在生產、使用及廢品處理過程中勢必會給人類及生態環境造成難以計量的損失。近年來，隨著全球對生態環境問題的重視，各國都把實現社會可持續發展提高到關系國家命運的戰略高度。在這樣的大背景下，壓電陶瓷無鉛化得到各行各業的重視。因此，開發出新型的、綠色環保的非鉛壓電陶瓷材料已成為一項緊迫的社會任務[2]。

2 無鉛壓電陶瓷的主要體系

無鉛壓電陶瓷體系從結構上劃分為三大類，即鎢青銅結構、鉍層狀結構和鈣鈦礦結構。

鎢青銅結構無鉛壓電陶瓷，如（BaxSr1-x）2NaNb5O15[3]，通常具有自發極化強度較大、居里溫度較高、介電損耗低及電光性能優異等特點，被廣泛應用于電光、光折變等領域。但是，鎢青銅結構無鉛壓電陶瓷存在致命的缺點，如燒結后致密度不夠、容易擊穿、極化困難，加之壓電常數[d33]較低，導致其應用范圍較小。

鉍層狀結構無鉛壓電陶瓷具有介電常數低、介電損耗低、居里溫度高、機械品質因數高、抗疲勞性能較好、溫度穩定性好等特點，適用于高溫、高頻領域。但是，按照傳統陶瓷制作工藝制備的鉍層狀壓電陶瓷，電導率高、致密性低、燒結溫度高，并且存在極化瓶頸，再加上其壓電活性低，所以，其應用同樣受挫。

鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷的壓電性能相對優異，制備工藝與傳統鉛基壓電陶瓷的工藝基本相同，主要被用于信息檢測、信息轉換與處理、信息存儲中，特別是在傳感器、驅動器、高功率器件、高溫器件等方面的應用較為廣泛。因此，鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷成為當前科研人員的聚焦點。鈣鈦礦結構（化學通式為ABO3）無鉛壓電陶瓷包括三個系別：鈦酸鋇BaTiO3（以下簡稱為BT）系無鉛壓電陶瓷、堿金屬鈮酸鹽（K0.5Na0.5）NbO3（以下簡稱為KNN）系無鉛壓電陶瓷、鈦酸鉍鈉（Bi0.5Na0.5）TiO3（以下簡稱為BNT）系無鉛壓電陶瓷。這三種無鉛壓電陶瓷體系在過去20余年的研究中均取得了長足的進步，研究人員已成功制備了許多具有實用前景的陶瓷體系。國內外研究學者對鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷的研究主要集中在以下三個方面：第一，通過離子置換或離子摻雜改性;第二，在以上三種主基體中引入第二組員、第三組員，形成固溶體，在此基礎上再進行離子置換或是離子摻雜改性;第三，改進制備工藝，如溶膠-凝膠法、水熱法、晶粒定向技術織構化成型工藝等。本文主要綜述了鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷體系近年來研究方面的進展，并對其未來的發展趨勢進行展望。

3 鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷材料研究進展

3.1 BNT基無鉛壓電陶瓷

BNT基無鉛壓電陶瓷是1960年由Smolensky[4]等人合成的A位復合鈣鈦礦結構弛豫型鐵電體。它是典型的ABO3鈣鈦礦結構，如圖1所示（A位由Na+、Bi3+以1∶1的比例共同占據，Ti4+位于氧八面體中心的B位）。

在常溫下，BNT為三方鐵電相，具有較大的剩余極化強度（[Pr]=38 μC/cm2）、較高的居里溫度（[Tc]=32 ℃）、較低的燒結溫度（低于1 200 ℃）。但是，純BNT陶瓷矯頑場強[Ec]=7.3 kV/mm，極化過程易于擊穿，并且燒結溫度范圍窄，穩定性欠佳，致使純BNT陶瓷難以實際應用。基于對PZT基壓電陶瓷的研究經驗，三方與四方基固溶體在準同型相界MPB附近具有較佳的介電與壓電性能，可以在BNT主基體中摻入新的組員構建它們的MPB。（1-x）BNT-xBT陶瓷體系的MPB首先由Takennka等[5]合成，在MPB附近的0.94NBT-0.06BT陶瓷壓電常數最大，[d33]=125 pC/N。張昌松等[6]用注射法工藝制備的0.94NBT-0.06BT壓電陶瓷，壓電常數[d33]=138 pC/N，介電常數[εr]=1 436。Chen等[7]將Zr4+引入BNT-BT陶瓷中，制備0.925BNT-0.075BT陶瓷，退極化溫度為[Td]=90 ℃，逆壓電常數為588 pm/V。Maqbool等[8]將SrZrO3摻入BNT-BT陶瓷中，制備的陶瓷體系，壓電常數最大[d33]=197 pC/N，機電耦合系數最大[Kp]=0.294，逆壓電常數最大為722 pm/V，不足之處是介電常數最大值對應的溫度[Tm]、退極化溫度[Td]降低了。Zhang等[9]在BNT基壓電陶瓷中引入第二組員（K0.5Bi0.5）TiO3，在構成的BNT-BKT陶瓷體系中，壓電常數[d33]高達192 pC/N。在BNT-BKT二元陶瓷體系中引入第三組員SrTiO3[10]，制備的陶瓷式樣逆壓電常數最高值為600 pm/V。Ali Hussain等[11]在BNT-BaZrO3二元體系中摻入Sr2+與Nb5+后，逆壓電常數高達466 pm/V。Dai等[12]制備的BNT-BT-KBT三元陶瓷體系，在MPB附近壓電常數最高為[d33]=220 pC/N，平面機電耦合系數[Kp]=0.312 90。國內外學者對BNT-BT-KNN三元體系也做了大量研究。Zhao等[13]在BNT-BT-KNN三元體系摻入CuO，在5 kV/mm下，0.39%的高單極應變，在室溫下逆壓電常數可達到780 pm/V。Ye等[14]在2012年用模板晶粒生長法制備出0.79BNT-0.20KBT-0.01KNN 陶瓷材料，其逆壓電常數可達到750 pm/V。2016年，Ko等[15]以SrTiO3為籽晶，采用固相單晶生長技術制備了密度為96.9%的90NBT-5BT-5KNN單晶。所制備的〈001〉方向單晶具有較高的壓電性能，在4 kV/mm下，其大應變為0.67%，逆壓電常數約為1 670 pm/V，所測得的壓電性能甚至可以與含鉛壓電單晶相媲美，說明所制備的NBT-5BT-5KNN單晶具有很高的適用性。

3.2 KNN基無鉛壓電陶瓷

KNN可看作是KNbO3鐵電體和NaNbO3反鐵電體的固溶體[16]，同樣是ABO3型鈣鈦礦結構（圖1所示：A位由Na+、K+以1∶1的比例共同占據，Nb5+位于氧八面體中心的B位）。KNN陶瓷燒結溫度跨距窄，傳統的電子燒結方法制備的KNN陶瓷的致密性差，壓電常數[d33]一般不超過100 pC/N。Saito等[17]于2004年報道了KNN系無鉛壓電陶瓷通過高織構多晶體的工藝技術，將壓電常數[d33]提高到416 pC/N后，該體系隨即被國內外學者深入探討。Yong[18]等制備的（K0.45Na0.55）0.98Li0.02（Nb0.77Ta0.18Sb0.05）O3陶瓷，其壓電常數[d33]可以達到413 pC/N。Wang等[19]制備的（1-x）（K1-yNay）（Nb1-zSbz）O3-xBi0.5（Na1-wKw）0.5ZrO3陶瓷體系，壓電常數[d33]最高值為490 pC/N，居里溫度[Tc]最高值為304 ℃。Zhang等[20]采用三步燒結工藝，通過調整每一步燒結溫度和保溫時間，制備了0.96（K0.5Na0.5）0.95Li0.05Nb0.93Sb0.07O3-0.04CaZrO3（0.96KNLNS-0.04CZ）無鉛壓電陶瓷，獲得了很好的壓電性能：壓電常數為[d33]=420 pC/N，[Kp]=0.485。Jiang等[21]采用傳統的陶瓷燒結工藝制備的（1-x）（K0.48Na0.52+y）（Nb0.95Sb0.05）O3-x（Bi0.8La0.2）0.5（Na0.8Li0.2）0.5ZrO3[（1?x）KNayNS–xBLNLZ]陶瓷體系，當[x]=0.04，[y]=0.004時，壓電常數[d33]達到470 pC/N，平面機電耦合系數[Kp]為0.5。Tian 等[22]采用單晶生長技術制備的K1-xNaxTa1-yNbyO3陶瓷體系，壓電常數最高值為416 pC/N，是較為具有應用前景的無鉛壓電陶瓷。晶粒尺寸大小和陶瓷壓電性能的關系密切，Yu等[23]采用溶膠-凝膠法合成了（Na0.52K0.4425Li0.037）（Nb0.86Ta0.06Sb0.08）O3納米粉體，于1 020 ℃下燒結后的陶瓷，有很好的電性能：壓電常數[d33]為424 pC/N，逆壓電常數為780 pm/V，平面機電耦合系數為[Kp]為0.521，居里溫度[Tc]為265 ℃。KNN基壓電陶瓷一般都有較高的居里溫度，較大的壓電常數，所以該基陶瓷更適合應用在工作溫度較高的壓電器件上。

3.3 BT基無鉛壓電陶瓷

BT壓電陶瓷是最先發現的具有鈣鈦礦晶體結構的陶瓷材料（圖1所示：Ba2+離子占據A位，Ti4+位于氧八面體中心的B位）。其具有很高的介電常數（室溫下相對介電常數[εr]約為1 600），單純的BT陶瓷居里溫度只有120 ℃，并且BT陶瓷在室溫附近存在相變[24]，其實用性受到限制。Chao等[25]運用Li2O3能在較低溫度下產生液相的特點，使（Ba0.85Ca0.15）（Ti0.9Zr0.1）O3陶瓷的燒結溫度降低至1 260 ℃，同時壓電常數[d33]高達436 pC/N，而介電損耗僅為0.017。Liu等[26]在BT基無鉛壓電陶瓷研究領域取得重大進展，用傳統固相法制備的Ba（Ti0.8Zr0.2）O3-（Ba0.7Ca0.3）TiO3陶瓷體系壓電常數高達620 pC/N。該材料的壓電性能高根源于這種組分的三重臨界點（TCP）的準同型相界。這一發現充分說明在組分中形成“三重臨界點的準同型相界”，制備出的陶瓷體系具有更高的壓電性能。但是，由于這種陶瓷燒結溫度一般都在1 500 ℃左右，能耗較高，加之其居里溫度也不夠理想（[Tc]=93 ℃），因此，其應用受到限制。Zhang等[27]采用水熱合成法制備出了La3+和Ca2+共摻雜BaTiO3基陶瓷材料，當La3+、Ca2+的摻入摩爾比為1∶1時，陶瓷體系獲得最高的室溫相對介電常數（[εr]=3 798）以及最低的介電損耗（tan[δ]=0.018 9）。Huan等[28]采用納米級粉體，優化燒結工藝，用兩步燒結法制備的BaTiO3陶瓷，其壓電常數高達519 pC/N。Wada S等[29]以不同粒徑的BT球形顆粒為基體，采用模板晶粒生長法（TGG）制備了晶粒取向鈦酸鋇（BaTiO3，BT）陶瓷，壓電常數[d33]最大達788 pC/N，這是目前報道該壓電陶瓷體系的最高值。但是，這種方法制備的陶瓷晶粒尺寸較大，在實際應用中容易龜裂。Wang等[30]研究了（Ba0.85Ca0.15）（Ti0.9Zr0.1）O3（BCTZ）鋯鈦酸鋇基陶瓷，經過1 540 ℃燒結，得到陶瓷的[d33]=650 pC/N，[Kp]=0.53，[εr]=4 500，是一種非常有前途的無鉛壓電材料。由于BT基壓電陶瓷的居里溫度一般都比較低，室溫下又有優異的壓電性能，因此，被廣泛應用于工作溫度比較低的壓電元件上。

4 結語

國內外學者近年來的實驗研究與理論探索，使得無鉛壓電陶瓷各體系都有了突破性進展。但是截止到目前，無論是BNT基無鉛壓電陶瓷、KNN基無鉛壓電陶瓷，還是BT基無鉛壓電陶瓷，其壓電性能在溫度的可控性上仍無法與PZT鉛基壓電陶瓷相媲美。無鉛壓電陶瓷性能的全方位提升及實用化還需要進行細致漫長而更系統的研究。具體可以從以下幾個方面加以考慮：首先，加強壓電特性的理論機理研究，結合成熟的PZT鉛基壓電陶瓷的理論基礎及研究成果，尋求新的更高性能的無鉛壓電材料體系;其次，研究和開發新的陶瓷制備技術，其中包括新的粉體合成技術和新的燒結技術;再次，充分利用現代計算機仿真技術完成模型構建，全真模擬壓電陶瓷晶格的受力變化細節，計算出影響壓電陶瓷各項性能的參數指標，探求提高壓電陶瓷整體性能的可行性方法。

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