淺談焦爐煤氣甲烷化制天然氣技術核心及開工操作注意事項

任利軍

摘 要：焦爐煤氣甲烷化制天然氣生產工藝的核心是焦爐煤氣脫硫凈化和焦爐煤氣中H2與CO、CO2在催化劑作用下發生甲烷化反應，這一核心中，關鍵技術是催化劑的選擇和使用。催化劑在開工第一次使用時，必須經過謹慎的硫化或還原操作，才能有效保證其后期使用效果和使用壽命。

關鍵詞：技術核心;開工操作;注意事項

0 引言

我公司于2013年6月建成焦爐煤氣甲烷化制天然氣生產裝置一套，該生產裝置工藝流程短，設備數量少，操作簡單。采用的是焦爐煤氣凈化、轉化、提純技術，其中凈化、轉化是該套裝置的技術關鍵所在。而在凈化、轉化技術中，最重要是的催化劑的選擇和使用。這兩個環節使用的催化劑價格昂貴，開工生產過程中，使用和維護好催化劑，延長催化劑使用壽命，也是提高企業效益的重要手段和途徑。

1 技術原理介紹

1.1 焦爐煤氣凈化

焦爐煤氣經有機硫加氫催化劑將大部分有機硫轉化為H2S，然后利用高溫轉化吸收型精脫硫劑和氧化鋅精脫硫劑可將總硫脫除至0.005mg/m3以下，使焦爐煤氣滿足甲烷化催化劑要求。

1.2 焦爐煤氣甲烷化

焦爐煤氣中的H2與CO、CO2在催化劑作用下發生如下反應：

2 核心技術介紹

該生產工藝的核心技術是催化劑的使用。按照工藝流程順序，依次介紹所使用的催化劑如下：

2.1 焦爐煤氣凈化環節

該環節主要作用是將焦爐煤氣中有機硫在催化劑作用下，通過加氫轉化為H2S，焦爐煤氣中的H2S再通過精脫硫劑除去，使煤氣中的總硫降至0.005mg/m3以下，滿足后續甲烷化環節甲烷化催化劑對焦爐煤氣硫含量的要求。

該環節使用的催化劑依次為W210型有機硫加氫催化劑、W704高溫轉化吸收型精脫硫劑、W305型中溫氧化鋅精脫硫劑。

工藝流程中預加氫反應塔、一級加氫反應塔、二級加氫反應塔使用的催化劑為W210有機硫加氫催化劑，該催化劑以γ-A12O3為載體，以鐵、鉬為活性組分，具有堆密度小、孔容比表面積大、活性組分分布均勻、加氫脫硫活性高、烯烴飽和活性高以及活性穩定性好等特點。

焦爐煤氣經預加氫、一級加氫反應塔后，進入精脫硫反應塔，該反應塔使用的催化劑為W704高溫轉化吸收型精脫硫劑，該類型催化劑廣泛用于天然氣、焦爐煤氣、煉廠氣、煤造氣等化工原料氣中有機硫和無機硫的精脫除，脫硫劑出口總硫<0.1ppm。

焦爐煤氣經精脫硫反應塔、二級加氫反應塔后，進入氧化鋅精脫硫反應塔，該反應塔使用的催化劑為W305型中溫氧化鋅精脫硫劑。該催化劑可在200～450℃溫度條件下，用于脫除天然氣、油田氣、煉廠氣、合成氣、變換氣等多種氣體及液態烴、丙烯、石腦油等液態原料的硫化物，以保護蒸汽轉化、低變、甲烷化、甲醇、聯醇、合成氨、聚丙烯和羰基合成等含鎳、銅、鐵及貴重金屬催化劑，提高產品質量。該脫硫劑脫硫精度高，比表面積大，硫容大，強度高，耐水性好，使用方便及適應性強等特點，在常壓及加壓條件下均可使用。

2.2 焦爐煤氣甲烷化環節

焦爐煤氣經氧化鋅精脫硫反應塔后，焦爐煤氣中的總硫含量≤0.1ppm，可以進入甲烷化反應塔，焦爐煤氣中的H2與CO、CO2在催化劑作用下進行甲烷化反應，生成CH4。

二、三級甲烷化反應塔中使用的催化劑為W907甲烷化催化劑。該催化劑以特種鎂鋁尖晶石為載體，鎳為活性組分，采用獨特工藝加入氧化鈦、稀土元素為促進劑，同時添加耐硫成分，具有優異的低溫活性、良好的耐熱性能、較長的使用壽命和抗毒性。用于焦爐煤氣，水煤氣、城市煤氣甲烷化工藝合成甲烷，同時也適用于合成氨、制氫裝置中碳氧化物的轉化或脫除。

3 開工操作注意事項

以上介紹的幾種催化劑，在開工第一次使用時，要分別對其進行硫化或還原后，才具有活性。即W210型有機硫加氫催化劑要進行硫化，W704高溫轉化吸收型精脫硫劑、W907甲烷化催化劑要進行還原。催化劑的硫化和還原操作非常關鍵，一是硫化或還原操作過程的安全至關重要，二是硫化或還原的效果直接影響著催化劑的活性、工藝指標的控制及甲烷化反應的程度。下面，總結實際操作經驗，分別介紹各催化劑硫化或還原操作過程中的注意事項。

3.1 W210型有機硫加氫催化劑硫化注意事項

W210有機硫加氫催化劑使用前是氧化物形態，只有將其轉化成硫化物形態是才具有加氫脫硫活性。催化劑的硫化原理如下：

硫化過程注意事項：

①控制硫化過程的升溫速率不大于50℃/h;②控制送入系統的焦爐煤氣流量為500～1000m3左右;③硫化時二硫化碳流量以20～40g/Nm3為宜，避免二硫化碳濃度過低延長硫化時間和過高出現床層飛溫;④由于溫（下轉第106頁）（上接第104頁）度不斷上升，系統內的壓力會逐漸上升，因此壓縮機出口應及時跟進系統進行調壓，確保焦爐煤氣順利補入系統;⑤切勿使溫度暴漲燒毀催化劑，嚴格控制焦爐煤氣中氧含量小于0.5%。床層溫度的控制以調節焦爐煤氣量與電爐為主，適當改變二硫化碳加入量，升溫速率以20-30℃/h為宜。降溫過程中控制系統壓力，防止降溫后壓力過低。

3.2 W704高溫轉化吸收型精脫硫劑還原注意事項

W704高溫轉化吸收型精脫硫劑使用前需先還原才具有脫硫活性。W704高溫轉化吸收型精脫硫劑在210℃就能與還原性氣體發生還原反應，在床層溫度達到210℃，系統氧含量<0.5%時，便可配入還原性氣體對催化劑進行還原。升溫還原用氮氣作惰性循環介質，焦爐煤氣做還原介質。催化劑的還原階段的還原反應為：

這些反應都是放熱反應，因此，脫硫劑的還原操作必須十分謹慎，注意以下事項：

①金屬鐵能促進強放熱的甲烷化反應，造成床層飛溫，并可能使CO發生岐化反應在脫硫劑表面生成積炭。因此脫硫劑還原時必須嚴格控制氫氣含量及溫升，防止被氫過度還原成金屬鐵，同時防止硫中毒;②還原介質為焦爐煤氣時，嚴格控制焦爐煤氣中O2<0.5%，另外因焦爐煤氣中含有大量濕法脫硫不能脫除的有機硫，因此在還原時所用的焦爐煤氣應盡可能脫凈其中的H2S（<2mg/m3），以降低還原過程中含硫氣體對催化劑的損害;③整個還原操作壓力不得超過0.7MPa;④如果床層溫升因為氫氣含量上升太快而發生飛溫，可間歇的補入還原氣體，同時降低電爐出口溫度。

3.3 W907甲烷化催化劑還原注意事項

甲烷化還原是利用提濃及脫硫后的焦爐氣（富含氫氣）作為還原介質，還原溫度區間為250～420℃。操作過程中，需注意以下事項：

①還原初期通入氫氣量不宜太大，升溫不宜過快，以<30℃/h為宜，可通過控制氫氣的補入量調節床層溫升;②如果床層溫升因為氫氣含量上升太快而發生飛溫，可間歇的補入還原氣體，同時降低電爐出口溫度;③當系統因反應不斷升溫時，系統壓力會逐漸上升，可通過就地放空進行泄放穩壓，整個操作壓力不得超過0.7MPa。

4 結束語

以上是企業在實際生產操作中的經驗總結。掌握、運用好關鍵技術，把好生產操作關，不僅可以保證企業開工、生產安全，而且還有利于提高運行效率、降低生產運行成本。

參考文獻：

[1]郭斌.淺談兩種焦爐煤氣制合成天然氣工藝技術[J].工程技術（全文版），2016（9）：00301-00301.

[2]朱林.焦爐煤氣制天然氣之甲烷化技術現狀[J].化工中間體，2019，000（007）：105-106.