高分子復合材料導熱性能的研究進展*

侯思雨，閆煥煥，任 芳，狄瑩瑩

（1 西安工業大學，陜西西安710021；2 西安理工大學，陜西西安710048；3 陜西工業職業技術學院，陜西咸陽712000)

傳統導熱材料耐化學腐蝕性、電絕緣性能較差，不符合微電子領域的使用要求。輕質、低成本、易加工、力學性能優異的高分子材料同時兼具較強的耐腐蝕性和電絕緣性等優勢，目前在各領域已廣泛使用［1］。因此，導熱材料領域發展的重點在于研究高分子材料的導熱性能。

1 導熱機理

熱傳導的實現主要通過擴散方式，但不同材料其導熱機理是不同的。固體內部熱傳導主要通過電子、聲子、光子三種微觀粒子之間的力的作用和接觸。

自由電子通常在聚合物中不存在，導熱方式主要通過晶格振動和分子鏈振動來實現，傳遞熱能的載體主要是聲子。分子鏈不規則纏繞的方式及其振動對聲子的散射作用使得聚合物不能完全結晶，因而聚合物復合材料的導熱系數很低（見表1）［2-4］。通過以下兩種方式改性能夠提升高分子的導熱系數：第一，高導熱性聚合物的合成，主要通過電子熱導率機制來實現熱導率；或通過制備晶格較完善的聚合物，以利用聲子進行熱傳導。第二，使用熱傳導性較好的物質充填聚合物材料，制備高導熱聚合物基復合材料，例如常見的陶瓷或者碳系填料來填充環氧樹脂(EP)。

表1 常見高分子材料的導熱系數Table 1 Thermal conductivities of various polymers

目前常采用添加高導熱率填料的方式，在聚合物中添加導熱性能好的填料。對于填充型復合材料而言，導熱填料的類型、組分、晶格完整性、分子鏈取向方向及密度等都會影響高分子復合材料的熱導率，其熱導率取決于高分子基體和填料之間的協同作用。當填料所占質量分數較少時，聚合物基體包裹著填料，粒子之間是孤立的，沒有接觸和相互作用，兩相之間的界面熱阻較大，無法傳遞熱量，復合材料依賴于基體的導熱性能；當填料質量分數達到一定值時，填料粒子會相互觸碰，在基體內部形成導熱通路，聚合物轉變為良性導體，即“逾滲”。這種情況下，復合材料的導熱性能受制于填料本身的導熱性能。當不同粒徑的填料或者纖維、晶須以及顆粒狀填料混雜使用時，填料間更容易搭接形成導熱通路。當導熱通路的方向與熱能傳遞方向一致時，界面熱阻最小、導熱性能最好，熱導率最高，反之則最差［5-6］。由此可見，導熱網鏈在熱量傳遞過程中起主導作用, 在聚合物體系中形成最大密度的導熱通路，且確保導熱通路與熱傳遞方向一致是獲得高導熱系數的關鍵［7-8］。

2 導熱填料

填充型復合材料導熱性能的提升主要依靠加入高熱導率的填料，目前常添加的填料可以分為以下幾類：(1)金屬填料；(2) 碳材料；(3) 陶瓷材料。表2 列舉了常用填料的導熱系數［9-11］。

表2 常見導熱填料的導熱系數 Table 2 The thermal conductivity of common fillers

2.1 金屬填料

自由電子的運動是金屬填料主要的導熱方式，但定向移動的自由電子也會生成電流，因此，復合材料填充金屬作為填料后，其電絕緣性能大大的降低，限制了導熱絕緣材料的應用。Vu 等［12］研究了不同含量Cu@PMMA 對環氧樹脂基體導熱性能、力學性能以及電性能的影響，結果顯示，Cu@PMMA 微球具有導電網絡，環氧復合材料的導熱性能和電學性能都有明顯的提高。但金屬填料的添加通常會導致材料質量、密度變大，限制了其應用領域，而利用納米技術制備導熱高分子復合材料可以打破這一局限。Yu 等［13］用銀納米線(AgNws) 與環氧樹脂共混制備了高導熱性薄膜，試驗表明當AgNws/Ag 納米粒子(AgNps) 負載量為50∶300 時，熱導系數達到8W m-1K-1。

2.2 碳系填料

碳系填料是一種極具有應用價值的填料，包括石墨、金剛石、石墨烯、碳纖維、碳納米管等。它具有密度低、導熱率高等特點，近些年來研究碳系填料學者頗多。碳納米管(CNTs)具有較大的長寬比和極高導熱系數，是常用的納米填料。Yu 等［14］采用激光輔助化學氣相滲(LA-CVI)法結合真空浸漬法制備了C/SiC-CNTs 復合材料，LACVI-C/SiC-CNTs 復 合 材 料 的 總 熱 導 率(150.42W m-1K-1)是CVI-C/SiC 復合材料的25 倍。Li 等［15］在氮化硼納米片(BNNS)表面通過化學氣相沉積(CVD)生長碳納米管(CNTs)，然后作為環氧樹脂的填料(BNNS/CNT/Epoxy)，制備一種新型的三維(3D)納米結構填料，其導熱性能、力學性能及介電性能均十分優異。

2.3 陶瓷填料

陶瓷填料包含氮化硼(BN)、氮化鋁(AlN)、碳化硅(SiC)、氧化鋁(Al2O3) 及氧化鋅(ZnO) 等填料，由于其具有良好的絕緣性，廣泛應用于導熱高分子復合材料領域。其中，被稱為“白色石墨”的六方氮化硼(h-BN) 受到廣大研究者們格外的關注。Wan 等［16］采用溶劑熱法和真空熱壓燒結工藝成功地制備了少層h-BN/Cu 復合材料，隨著h-BN 添加量的提高，其熱導率也在不斷提升，在添加質量分數6% h-BN 時，導熱系數最高可達428 W/(m·K)。Kim 等［17］在Fe3O4納米粒子的輔助下，采用液相剝離法，先利用BN 制備了氮化硼納米片(BNNP)，之后將BNNP 加入環氧樹脂基體中，當填料質量分數為30 %時，導熱系數提高了480%。

3 復合材料導熱性能的影響因素

復合材料導熱性能的影響因素有許多，其中包括聚合物的結構、填料的種類、填料的形貌、粒徑以及填料和聚合物基體的相互作用等。一般情況下，聚合物基體的固有熱導率都比較低（約為0.2W m-1K-1），因此，大多從填料的角度考慮，首先減弱界面熱阻效應，再通過布控填料的分散性，在體系內最大幅度地形成導熱通路，可以進一步提高復合材料的導熱性能。

3.1 復合材料的制備方法

復合材料的加工方法是決定填料分散狀態的主要因素，而填料的分散狀態又決定著復合材料的導熱系數，因此，想要制備高導熱系數的復合材料首先要選擇合適的制備方法，制備填充型導熱高分子材料最常用的方法是共混復合法，其包括粉末共混、溶液共混和熔融共混三種方式。

粉末共混是采用機械共混的方法將粉末與熔融聚合物進行納米復合的技術，但采用這種方法填料隨機取向，不利于其面內高導熱系數的發揮。Tang 等［18］采用共混浸漬- 熱壓法制備了導熱玻璃纖維布/ 球形氮化硼填料/ 環氧(GFS/BN/ 環氧樹脂) 層合復合材料，隨著GBN-100 填充百分比的增加，f-GFS/GBN-100/ 環氧層合復合材料的導熱系數(λ) 值逐漸增大。Wu 等［19］采用交流電場對環氧聚合物中石墨烯納米血小板(GnPs) 進行排列的方法使得所制備的納米復合材料在取向方向表現出明顯的各向異性，其導電性和熱導率明顯提高。與未改性的環氧聚合物相比，GnPs 的取向使導電性能提高了7～8 倍，導熱系數提高了約60%。但是在使用粉末共混法時，加工溫度不能達到高聚物的熔融溫度，高聚物不易流動，混合分散不均勻，單獨使用效果較差。

熔融共混方法加工方法簡單，有助于實現工業化生產，它是借助擠出機等混煉設備，將導熱填料與熔融的高聚物在高溫下混合，之后降溫冷卻、造粒成型、切割再加工。Wang 等［20］采用熔融擠出法制備了低密度聚乙烯/ 再生聚對苯二甲酸乙二醇酯共混物, 研究了RPET 含量對共混物結晶行為和導熱性能的影響。Wu 等［21］采用原位膨脹熔融共混法制備了低密度聚乙烯(LDPE)/ 低溫膨脹石墨(LTEG) 復合材料, 與純LDPE 相比，LDPE/LTEG 復合材料具有更好的熱穩定性。

3.2 填料表面功能化

填料與聚合物之間的界面相容性是復合材料獲得優異的綜合性能的重要因素，填料表面改性能夠減弱填料與填料、填料與基體之間的界面熱阻，改善填料在基體中的分散性，優化聲子傳輸的通道，進而提升復合材料的導熱性能。填料表面功能化的方法共分為兩種，分別是共價和非共價功能化。

（1）共價功能化

共價功能化是通過化學反應在填料表面以共價鍵的方式接枝一些化學基團，進而增強填料與基體之間的界面作用。常用方法有強酸氧化法、溶劑輔助球磨法和偶聯劑處理法等。最常用的一種表面改性劑屬硅烷偶聯劑。Ryu 等［22］用氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES) 和苯胺三聚體(AT) 對BN 顆粒進行表面處理, 采用熔融混合法制備熱塑性聚氨酯(TPU) 導熱復合材料。結果表明，對于相同質量含量的BN，經AT 處理的BN 復合材料的力學強度和導熱性能均優于APTES 表面處理。Pan 等［23］在PTFE 基體中引入硅烷偶聯劑KH 550 改性六方氮化硼(HBN)，研究了表面處理對復合材料形貌、熱導率和電絕緣性的影響。結果表明，經表面處理后，HBN 血小板與PTFE 基體之間的界面粘附性得到改善，HBN 血小板在PTFE 基體中的面內取向度降低，復合材料的導熱性能明顯改善。

（2）非共價功能化

非共價功能化是利用填料與改性劑之間的靜電相互作用、π-π 相互作用、范德華力和氫鍵等物理相互作用，使填料表面包覆改性劑。如對于h-BN 而言，表面沒有化學基團可以用來結合，僅在其片層的邊沿上存在少量的羥基和氨基，通常在接枝改性劑之前需要用混酸、濃堿或過氧化氫等將這些基團活化［24-25］。與共價功能化相比，非共價功能化具有不破壞填料結構和操作簡便的優點。

Teng 等［26］通過在熱剝落石墨烯上用功能段聚合物鏈對芘分子進行非共價功能化來提高GNS 填充環氧復合材料的導熱性能。結果表明，GNs 在聚合物基體中均勻分散，極大地改善了界面間的相互作用，顯著提高了GNs/ 環氧樹脂復合材料的導熱系數。Wu 等［27］分別通過共價功能化和非共價功能化兩種方式對BN 進行表面接枝改性，將石墨烯氧化物通過靜電自組裝固定在大尺寸絕緣六方氮化硼(h-BN) 表面，然后將這種雜化填料引入環氧，并進行化學還原，以制備具有特殊設定結構的復合材料。為使得復合材料的導熱性能更加優異，通常會選用不同種類、尺寸和形狀的高導熱填料進行復合，它能夠在高分子基體中密集堆積，降低體系粘度，形成導熱通路，填料間、填料基體間擁有更好的協同作用，從而獲得導熱性能優異的復合材料［28］。

3.3 構建三維互連的骨架結構

復合材料導熱系數下降最主要原因是界面熱阻效應減弱，為此，可以通過構建三維互連的骨架結構來充任導熱通路網鏈，使部分熱量可以沿著骨架的方向傳輸，提高傳熱效率［29］。

Su 等［30］將垂直排列和相互連接的石墨烯網絡作為填料，采用定向凝固和Ar 下高溫退火還原的方法制備石墨烯氧化物液晶。研究表明，當超低石墨烯含量為0.92%時，所得復合材料具有較高的導熱系數(2.13Wm-1K-1)，與純基體相比提高了1231%。Chen 等［31］利用纖維素納米纖維構建了三維互連氮化硼納米片(3-C-BNNS) 氣凝膠制備高導熱電絕緣環氧樹脂納米復合材料，當BNNS負載量為9.6% 時，納米復合材料的導熱系數提高約1400%。

4 結語

隨著微電子行業的發展，對具有導熱性較好的材料需求越來越多。當前制備導熱高分子復合材料的主要方法是填料填充改性，但這種方法也存在一些問題。當填充較大含量的填料時，復合材料其他性能快速下降，同時由于填料粒徑較小，表面能較高，在基體內部易出現堆積等情況，分散性不均勻。因此尋找降低導熱填料含量，提高填料分散性的方法是目前研究的熱點，對此可以從填料的挑選、功能化、構建新型導熱結構和優化加工工藝等方面著手。開發新型導熱填料，選擇適合的功能化方法，并通過電磁場誘導、自組裝和3D 打印等技術，控制填料的位置和方向，在低添加量時，形成導熱通路。目前，人們對于導熱高分子復合材料的制備方法很多都還停留在理論與實驗層面，相信未來隨著新技術的不斷出現，一定能新生出綜合性能優良的導熱材料。