水溶性金屬熱處理保護涂層耐腐蝕性能研究

黨 麗

（陜西國防工業職業技術學院，陜西西安710000))

金屬熱處理是通過對材料加熱—冷卻過程進行有效操控，從而使材料品質得到升級的一種工藝技術［1］。金屬在加熱及加熱后冷卻處理時，材料內部的組織與性能會被更改，同時也會生成金屬熱應力與相變應力。腐蝕是金屬材料受到環境介質的化學作用或電化學作用而產生變質及破壞的現象，是一個自發性過程［2］。金屬腐蝕問題存在于國民經濟與國防建設等多個領域，具有相當嚴重的危害性。所以，防腐蝕技術金屬材料應用中的重要技術之一。隨著現代科學技術的飛速發展，防腐材料與技術也在不斷更新。水溶性保護涂層是目前最為關鍵的金屬防腐蝕方法之一［3］。水溶性保護涂層擁有不易燃、難揮發、無毒性等諸多優勢。因此，本文針對金屬熱處理過程水溶性保護涂層的耐腐蝕性能展開深入探究，思路如下：（1）通過計算金屬熱處理傳熱過程數值，獲取加熱狀態下金屬內溫度變化情況，為涂層耐腐蝕性能分析提供幫助；（2）利用基于遺傳算法的保護涂層吸波材料優化方法，通過完善涂層架構和各層電磁具體參數，得到涂層反射系數，把厚度收斂條件引入編碼內，計算固定厚度下最小反射率值，完成涂層吸波材料優化；（3）以45# 鋼和水溶性NiAl 保護涂層為例，探究涂層在高溫氧化特性及室溫下浸泡在5% NaCl 溶液中的耐腐蝕性，利用XRD 技術解析涂層高溫氧化與耐腐蝕機理，證明水溶性金屬熱處理保護涂層擁有較強的耐腐蝕性能。

1 金屬熱處理傳熱過程數值計算

假設半徑為r的無限長圓柱體在進行加熱與冷卻時，其表面和內部每個點的溫度是半徑r與時間τ的關聯函數，即T=F（r,τ） ，具體可描述為：

式（1）中，c表示比熱，ρ是密度，λ是導熱系數，是內熱源。

在推算過程中，如果考慮零件的相變潛熱，可以將其當作內熱源進行處理。反之則認為 0q= 。

在實際的金屬熱處理操作時，零件在開始加熱階段的溫度分布狀態是已知的［4］，可將其定義為：

將零件的內部節點i記作，則存在：

式（3）中，τΔ 是傳熱分析的時間步長，rΔ 是傳熱的空間步長，iT是內部節點在 時段的溫度，1iT+是節點在ττ+Δ 時段的溫度。

假設OF代表傅立葉數，可將式（3）轉變為：

式（4）中：

式（5）中，是零件的熱擴散率，具體技術過程如下：

對于零件的中心節點n，按照羅比塔準則，在r→ 0的情況下，存在：

由此可以獲得節點n的離散公式如下：

式（8）中，nT是中心節點在τ時段的溫度，'nT是節點處于ττ+Δ 時段的溫度。

將式（5）引入式（8），得到：

為了確保離散公式結果收斂的準確性，公式的空間步長與時間步長均需符合一定條件［5-6］。

以內部節點離散方程為例，假如iT系數是復數，那么τ時段的iT越小，節點i處于ττ+Δ 時段的溫度越高，背離了熱力學原理。所以，以上離散公式擁有平穩性的前提是溫度系數不能是負數，因此將平穩條件記作：

在此基礎上，得到零件的熱處理傳熱解析式是：

2 基于遺傳算法的保護涂層吸波材料優化

金屬襯底層狀涂層吸波架構如圖1 所示。通過傳輸線原理，將圖1 的涂層架構當作一個電路，把每層的輸入阻抗記作：

圖1 包含金屬襯底的涂層吸波架構Fig. 1 A coated absorbing structure containing a metal substrate

其中，iη表示第i層的特性阻抗，且：

假設ik表示經過第i層的波矢，因為電磁波是垂直射入，因此ik是一個常數，可將其描述為：

式(15) 中，c代表光速。在電磁波輸入水溶性金屬熱處理保護涂層中時，在空氣和涂層的分割面內［7-8］，涂層會反射電磁波，把反射系數表示成：

式(16) 中，0Z表示空氣的特性阻抗。如果使用分貝作為反射系數范圍，那么得到：

采用遺傳算法，融合以上解析式編制計算機優化程序，優化的目標函數是：

在加入可選材料的同時使用3 個bit 的位串進行描述，把第j層材料的位串記作：

由于各層厚度均為持續改變的值，因此可將其離散化成有限個厚度［10］，比如，對于厚度使用4 個bit 位串進行描述時，則第j層材料的位串是：

第一，除去自身工作的總結與反思以外，中國的數學教師也十分重視向同行學習，“在群體中成長”更可被看成中國數學教師專業成長的基本形式．

因此，真實情況的厚度可根據式（21）實施推導：

其中，eT表示分檔厚度，位數擇取和eT應當擁有下列一致關聯。將各層的最高厚度表示成：

遺傳算法是一個從大的群體 0P開始，而 0P內包含若干個個體數叫作種群規模，記作PN，每個個體又通過隨機挑選的基因串組成。它利用選擇、交叉、變異等操作，獲得全新的優良群體，即為實現參數優化目標。

式（23）中，kF表示個體k的適應函數，q是群體內的個體數量，選擇時要讓新群體涵蓋更多的高適應度個體。

圖2 交叉操作過程示意圖Fig. 2 Schematic diagram of crossover operation process

經過重復使用選擇、交叉、變異算子，原始的群體會用迭代方法轉換為新群體ip，新群體也會擁有更好的個體，最后收斂至優化群體optp中。但同時在收斂過程中也會出現局部最優狀態［11-12］。在原始群體是通過多數適應度較低的個體和少數適應度高的個體組成時，迭代會發生早熟收斂；若群體通過諸多高適應度個體構成的情況下，計算操作時會很難辨別個體之間的差異，致使收斂速率緩慢。此種狀態可利用下面的調節適應度函數來優化，具體描述為：

式(24) 中，'kF能夠調節適應度數值，調節系數A、B的擇取標準是： 'kF的最高值與平均值的差距要高于22%低于99%。

3 水溶性金屬熱處理保護涂層耐腐蝕性 能分析

在850℃環境中，對NiAl 涂層與45# 鋼試樣實施氧化實驗，把樣品放進高純氧化鋁坩堝內，氧化處理1 天后，從箱式電阻爐內取出，冷卻之后使用分析天平稱重，然后再次將其放進爐內氧化，樣品在爐內的氧化時間總和為192h。

使用全浸法進行NiAl 涂層與45# 鋼的室內耐鹽腐蝕實驗，腐蝕環境為5% 的NaCl 溶液。每腐蝕1 天后，取出一次樣本，并使用蒸餾水清洗樣本內的鹽成分，干燥后運用分析天平進行稱重，然后再次放進新配的腐蝕溶液內進行實驗，樣本在溶液內共計腐蝕40 天。

采用D8-Advance 型全自動X 射線衍射儀檢測樣本物相構成，樣本表面、截面和化學成分的檢測使用帶能譜分析的JSM-5100LV 掃描電鏡。

圖3 是自蔓延高溫融合NiAl 燃燒產物的XRD 圖譜。根據圖3 可知，生成物的主相是NiAl，還有些許Al3Ni相。NiAl 的絕熱燃燒溫度adT大約是1901K，高于自蔓延高溫融合的臨界絕熱溫度1700K。在點燃鎢絲的作用下，混合粉末可以快速得到大量熱量完成自蔓延燃燒合成［13］。因為NiAl 反應突發點位于鋁的熔點周圍，因此如果鋁發生熔化就會迅速和Ni 粉產生放熱反應，構成主相NiAl。燃燒合成物稀松多孔，堅固性不高，很容易破碎組成所需的粒度范圍。此外，根據圖3 還可知，噴涂態的樣本XRD 譜和自蔓延高溫融合的粉末大致相等，圖譜證明了粉末的結晶度在噴涂時基本維持不變。NiAl 粉末表面擁有不規則形態，粉末的流動性能較優，沉積效率較高，符合離子噴涂需求。

圖3 NiAl 涂層與粉末的XRD 示意圖Fig. 3 XRD diagram of NiAl coating and powder

45# 鋼與涂覆NiAl 涂層樣本在850℃氧化192h 的動力學曲線如圖4 所示。根據圖4 可知，45# 鋼樣本的氧化速率很快，氧化時會發生數量較多的氧化皮，同時伴有脫落現象產生。伴隨氧化時間的增長，氧化現象持續加重，在192h 后增重145.6mg/cm2。涂覆NiAl 涂層樣本氧化增重速率較慢，氧化表面完整度很高，沒有出現鼓皮與脫落現象。通過192h 的熱循環之后，NiAl 涂層單位面積氧化質量增長12.9mg/cm2，從而可以顯著提高45# 鋼的抗氧化性能。

圖4 涂層與45#鋼的氧化動力學曲線圖Fig. 4 Oxidation kinetics curves of coating and # 45 steel

圖5 是NiAl 涂層氧化之后的XRD 圖。根據圖5 可知，涂層表面不光包含NiAl 與Al3Ni 相，在氧化時還產生了Al2O3。

圖5 NiAl 涂層氧化后XRD 圖Fig. 5 XRD pattern of NiAl coating after oxidation

表1 為涂層氧化后截面內的分析點能量。根據表1可知，在氧化過程中，涂層界面兩端的Ni、Al 及Fe 產生了互擴散。涂層內的元素進入基體后，元素會產生損耗，基體內的元素也拓展至涂層內部。伴隨氧化的進一步發展，涂層表面內的Al 含量增多，鄰近基體周邊涂層的Al 含量下降，證明在高溫氧化過程內，Al 元素不斷向外層擴散，同時逐步氧化轉變為Al2O3保護層，防止氧往內部拓展，在涂層截面周邊無法檢測到45# 鋼表面的氧化，證明水溶性金屬熱處理NiAl 涂層對部件產生了保護作用。

表1 氧化192h 時NiAl 涂層化學成分Table 1 Chemical composition of NiAl coating at 192h oxidation

圖6 為樣品在5% NaCl 溶液浸泡腐蝕的質量損失改變曲線。根據45# 鋼的浸泡曲線可知，伴隨腐蝕時間的增長，45# 鋼質量趨近于直線性遞減。金屬在NaCl 溶液內的腐蝕關鍵是氧還原腐蝕與吸氧腐蝕。進行腐蝕時，NaCl 溶液起到了電解質加速微電池的性能，伴隨樣本表面鹽膜內氧的損耗，空氣里的氧被不斷填充，導致腐蝕現象的不斷發生。45# 鋼內的鐵含量較多，鐵極易溶解于水內產生Fe3+。伴隨持續不斷的腐蝕過程，Fe2O3膜會逐漸增厚，阻止Cl-利用Fe2O3膜融入基體，導致溶解于水的FeCl3無法產生，表面就會匯集大量Fe2O3，因為腐蝕生成物的累積會生成應力，構成腐蝕裂紋的同時會引發氧化膜脫落。

根據圖6 中NiAl 涂層的浸泡曲線可知，涂層質量損失呈現遞減狀態。腐蝕40 天后，NiAl 涂層單位面積損失約是45#鋼的1/5。由此可以證明水溶性金屬熱處理NiAl 涂層可以有效提高鋼的耐鹽腐蝕性。

圖6 質量損失和浸泡時間關聯曲線Fig. 6 Mass loss and immersion time correlation curve

4 結束語

本文對水溶性保護涂層在金屬熱處理中的應用展開了探究，采用金屬熱處理傳熱過程數值計算方法得到加熱時金屬零件溫度狀態，并運用遺傳算法對水溶性保護涂層吸波材料實施優化，最后在實驗中證明水溶性保護涂層具備優秀的耐腐蝕性能，為相關領域研究提供參考借鑒。