乒乓球拍用醋丙乳液膠粘劑材料的制備及性能研究

雷 笛

（西安交通大學(xué)城市學(xué)院，陜西西安710018)

乒乓球被稱(chēng)為中國(guó)的“國(guó)球”，是一種世界流行的球類(lèi)體育項(xiàng)目，包含對(duì)抗、進(jìn)攻與防守。乒乓球拍是此項(xiàng)體育項(xiàng)目的工具，由底板、海綿與膠皮三部分構(gòu)成，三者通過(guò)膠粘劑粘合在一起。隨著乒乓球體育運(yùn)動(dòng)的風(fēng)靡，人們對(duì)乒乓球拍的安全意識(shí)逐漸增強(qiáng)，環(huán)境污染程度小、毒害作用低的綠色膠黏劑是乒乓球拍用膠粘劑的發(fā)展趨勢(shì)［1］。目前，乒乓球拍用膠粘劑種類(lèi)眾多，其中毒害作用低的品種也很多，使用較為廣泛的是聚醋酸乙烯酯乳液膠黏劑，雖然滿(mǎn)足了乒乓球拍的安全需求，但存在著耐水性、穩(wěn)定性、低溫成膜性差的缺陷，應(yīng)用效果不盡人意。

經(jīng)過(guò)多年的研究，乳液膠黏劑生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)趨于成熟，在高分子聚合物制備領(lǐng)域中，取代了傳統(tǒng)生產(chǎn)技術(shù)，改善了生產(chǎn)過(guò)程中環(huán)境污染狀況。隨著大眾環(huán)境保護(hù)意識(shí)的劇增，科研人員更加關(guān)注乳液膠黏劑生產(chǎn)技術(shù)及其相關(guān)應(yīng)用［2］。在無(wú)數(shù)科研人員的推動(dòng)下，乳液膠黏劑生產(chǎn)技術(shù)不斷創(chuàng)新，種類(lèi)也不斷增多，其中，醋丙乳液膠粘劑被廣泛應(yīng)用于乒乓球拍制作中，醋丙乳液膠粘劑具備成本低廉、使用方便、環(huán)境污染程度小、粘接強(qiáng)度高等特點(diǎn)。

為了推動(dòng)醋丙乳液膠粘劑材料的發(fā)展與優(yōu)化，此研究以乒乓球拍用醋丙乳液膠粘劑研究現(xiàn)狀為基礎(chǔ)，基于醋酸乙烯酯，結(jié)合其它單體，制備醋丙乳液膠粘劑材料，并采用實(shí)驗(yàn)形式驗(yàn)證醋丙乳液膠粘劑材料的性能［3］。

1 醋丙乳液膠粘劑材料制備

1.1 實(shí)驗(yàn)材料準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)材料具體見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)材料Table 1 Experimental material

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備選取

實(shí)驗(yàn)所需設(shè)備，具體見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備Table 2 Laboratory equipment

1.3 實(shí)驗(yàn)材料純化

準(zhǔn)備的實(shí)驗(yàn)材料純度與精度無(wú)法滿(mǎn)足制備醋丙乳液膠粘劑的需求［4］。為此，需要純化實(shí)驗(yàn)材料，為制備醋丙乳液膠粘劑做準(zhǔn)備工作，純化過(guò)程如下：

（1）丙烯酸：利用減壓蒸餾法純化，通過(guò)水泵降低壓力，用攪拌器不斷攪拌，收取餾分［5］。

（2）羥乙基纖維素：將適量羥乙基纖維素在40oC溫度下溶于水中，采用熱濾漏斗過(guò)濾，將濾液冷卻至室溫，利用布氏漏斗抽濾，然后放置于冰箱中繼續(xù)冷卻，待結(jié)晶完全析出后，獲取結(jié)晶，并將其放置干燥箱中干燥24h 以上。

（3）丙烯酸丁酯：該材料在常壓下沸點(diǎn)較高，含有對(duì)苯二酚阻聚劑，因此，首先采用堿溶液清洗丙烯酸丁酯，直至丙烯酸丁酯無(wú)色；其次采用蒸餾水清洗丙烯酸丁酯，使其呈中性。在溶液中加入5% 左右的無(wú)水硫酸鈉，充分?jǐn)嚢?，放置一段時(shí)間后，通過(guò)水泵降低壓力，不斷攪拌收取餾分，封存后放置于陰涼處備用。

（4）醋酸乙烯酯：在適量醋酸乙烯酯中加入飽和硫酸氫鈉溶液，混合充分后，放盡水層。重復(fù)進(jìn)行上述操作兩到三次，再次采用蒸餾水清洗一次，碳酸鈉溶液清洗兩次，蒸餾水清洗至中性，利用無(wú)水硫酸鈉干燥，通過(guò)減壓蒸餾獲取高純度的醋酸乙烯酯。

（5）過(guò)硫酸氨：醋丙乳液膠粘劑材料的制備需要極高精度的過(guò)硫酸氨，因此，過(guò)硫酸氨的純化即精制過(guò)程。在40℃溫度下，制備過(guò)硫酸氨飽和水溶液，加入過(guò)量蒸餾水過(guò)濾，將濾液放入冰箱冷卻，采用蒸餾水洗滌析出的晶體，并利用BaCl2溶液檢測(cè)洗滌液，若洗滌液中含有硫酸根因子，對(duì)濾液進(jìn)行再次結(jié)晶，直至洗滌液中無(wú)硫酸根因子，將最終得到的結(jié)晶干燥后，存放于保干器［6］。

1.4 制備過(guò)程

采用半連續(xù)乳液聚合方法，在裝有冷凝管、攪拌器、滴液漏斗以及溫度計(jì)的燒瓶中，加入蒸餾水、聚乙烯醇，并開(kāi)啟攪拌器，將溫度緩慢升至92℃，保持一段時(shí)間，使聚乙烯醇完全溶解，然后降低溫度至65℃，加入緩沖劑、混合乳化劑以及其它混合單體，在65℃溫度下初乳化一段時(shí)間［7］。

初乳化后，將溫度緩慢升至80℃，加入引發(fā)劑溶液，會(huì)發(fā)生回流現(xiàn)象，說(shuō)明聚合開(kāi)始。當(dāng)回流現(xiàn)象停止時(shí)，滴加混合單體，此時(shí)需要控制滴加速度以及溫度，滴加時(shí)間要大于4h。當(dāng)全部材料滴加完成后，保持溫度30min，再將溫度上升至90℃，保持30min 左右，降溫至55℃，加入增塑劑，充分?jǐn)嚢?0min，即完成了醋丙乳液膠粘劑材料的制備［8］。

2 醋丙乳液膠粘劑材料性能研究

2.1 固含量

稱(chēng)取一定量的醋丙乳液膠粘劑材料樣品放置于表面皿中，在100℃溫度下干燥至質(zhì)量不變，在該情況下，計(jì)算醋丙乳液膠粘劑材料固含量，計(jì)算公式為:

式（1）中，S%表示固含量；G1表示樣品不變質(zhì)量；G0表示樣品初始質(zhì)量。

2.2 轉(zhuǎn)化率

稱(chēng)取一定量的醋丙乳液膠粘劑材料樣品放置于稱(chēng)量瓶中，獲取質(zhì)量，滴入2～3 滴5% 的對(duì)苯二酚水溶液，在100℃溫度下干燥至質(zhì)量不變，在該情況下，計(jì)算醋丙乳液膠粘劑材料轉(zhuǎn)化率，計(jì)算公式為:

式（2）中，Y% 表示轉(zhuǎn)化率；W表示制備過(guò)程中不揮發(fā)百分含量；M表示制備過(guò)程中單體的百分含量。

2.3 凝膠率

醋丙乳液膠粘劑材料制備結(jié)束后，收集攪拌器以及反應(yīng)器上的凝膠物，采用銅絲網(wǎng)過(guò)濾得到濾渣，在100℃溫度下干燥至質(zhì)量不變，稱(chēng)量其質(zhì)量。凝膠率計(jì)算公式表示為：

式（3）中，X% 表示凝膠率；X1表示凝膠干燥后恒重；X0表示單體總質(zhì)量。

2.4 粘度

粘度主要利用NDJ-79 型粘度計(jì)測(cè)量。

2.5 穩(wěn)定性

穩(wěn)定性主要分為機(jī)械穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性以及鈣離子穩(wěn)定性［9］。其中，機(jī)械穩(wěn)定性測(cè)定方法為：將材料放置于離心機(jī)上，以4000r/min 度離心處理20min，觀察是否存在沉淀或者分層現(xiàn)象；凍融穩(wěn)定性測(cè)定方法為：將材料冷凍18h，解凍6h，重復(fù)操作6 次，檢查材料狀態(tài)；鈣離子穩(wěn)定性測(cè)定方法為：取適量醋丙乳液膠粘劑材料利用0.5%的氯化鈣溶液滴定，觀察是否出現(xiàn)凝絮現(xiàn)象。

依據(jù)GB/T 11175-2020，在室溫下測(cè)定醋丙乳液膠粘劑材料性能指標(biāo)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 醋丙乳液膠粘劑材料性能Table 3 Performance of vinyl acetate emulsion adhesive material

3 性能影響分析

醋丙乳液膠粘劑材料性能會(huì)受到多種因素的影響，為了得到高性能的醋丙乳液膠粘劑材料，探究影響醋丙乳液膠粘劑材料性能因素，選取最佳醋丙乳液膠粘劑材料制備條件。

通過(guò)文獻(xiàn)研究對(duì)比發(fā)現(xiàn)，固含量影響因素為制備反應(yīng)溫度，轉(zhuǎn)化率影響因素為制備反應(yīng)時(shí)間，凝膠率影響因素為乳化劑質(zhì)量，粘度影響因素為聚乙烯醇類(lèi)型，穩(wěn)定性影響因素為乳化劑類(lèi)型。

3.1 制備反應(yīng)溫度對(duì)固含量的影響分析

制備反應(yīng)溫度是影響醋丙乳液膠粘劑材料固含量的一個(gè)關(guān)鍵因素［10］。當(dāng)制備反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，乳膠粒數(shù)目增加，平均直徑減少，布朗運(yùn)動(dòng)加劇，乳膠粒之間會(huì)發(fā)生碰撞，導(dǎo)致醋丙乳液膠粘劑穩(wěn)定性降低。為此，此研究在70℃、80℃、90℃情況下，保障醋丙乳液膠粘劑材料穩(wěn)定情況下，測(cè)定醋丙乳液膠粘劑材料固含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 固含量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表Table 4 Experimental results of solid content

表4 結(jié)果表明，當(dāng)制備反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，反應(yīng)平穩(wěn)性較高，此時(shí)固含量最佳。

3.2 制備反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響分析

在醋丙乳液膠粘劑材料制備過(guò)程中，隨著制備反應(yīng)時(shí)間的增加，乳液粒徑變化情況如圖3 所示。

圖1 乳液粒徑透射電鏡圖Fig. 1 Transmission electron microscopy of emulsion particle size

通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間增加，但當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到峰值后，反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率影響不大。為此，選取轉(zhuǎn)化率峰值的制備反應(yīng)時(shí)間作為最佳制備反應(yīng)時(shí)間。制備反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響如圖2 所示。

圖2 制備反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of preparation reaction time on conversion

由圖2 可知，當(dāng)制備反應(yīng)時(shí)間為80min 時(shí)，轉(zhuǎn)化率得到峰值。

3.3 乳化劑質(zhì)量對(duì)凝膠率的影響分析

凝膠率最大影響因素為乳化劑質(zhì)量。乳化劑質(zhì)量不同會(huì)對(duì)乳膠粒子分散性產(chǎn)生較大的影響，從而影響凝膠率。常規(guī)情況下，乳膠粒子分散性越差，凝膠率越高。當(dāng)乳化劑質(zhì)量為2%和4%，乳膠粒子分散性如圖3 所示。

圖3 乳膠粒子分散性透射電鏡圖Fig. 3 TEM of dispersion of latex particles

如圖3 所示，當(dāng)乳化劑質(zhì)量為2%時(shí)，粒子分散性好，膠粒粒徑較為均一；當(dāng)乳化劑質(zhì)量為4% 時(shí)，粒子分散性差，團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到乳化劑質(zhì)量對(duì)凝膠率的影響見(jiàn)表5。

表5 凝膠率實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Gel rate test results

通過(guò)表5 數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)乳化劑質(zhì)量為3% 時(shí)，凝膠率達(dá)到最大值，為2.0%。

3.4 聚乙烯醇類(lèi)型對(duì)粘度的影響分析

在醋丙乳液膠粘劑材料制備過(guò)程中，當(dāng)聚乙烯醇總量固定時(shí)，聚乙烯醇類(lèi)型的比例對(duì)醋丙乳液膠粘劑的粘度影響較大。常規(guī)情況下，醋丙乳液膠粘劑制備時(shí)，主要使用兩種類(lèi)型的聚乙烯醇，分別為PVA17-88/17-99，在PVA17-88 與PVA17-99 不同質(zhì)量配比下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到醋丙乳液膠粘劑粘度結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 粘度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Viscosity test results

表6 數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)PVA17-88 與PVA17-99 質(zhì)量配比為4:0 時(shí)，獲得的醋丙乳液膠粘劑粘度最高，為800 mPa·s。

3.5 乳化劑類(lèi)型對(duì)穩(wěn)定性的影響分析

常規(guī)情況下，乒乓球拍用醋丙乳液膠粘劑材料制備用乳化劑有三種，分別為OP-10、Span 80 與Tween 80，但不同類(lèi)型的乳化劑會(huì)對(duì)醋丙乳液膠粘劑的穩(wěn)定性產(chǎn)生不同的影響。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到乳化劑對(duì)醋丙乳液膠粘劑穩(wěn)定性的影響結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 7 Stability test results

表7 表明，乳化劑OP-10、Span 80 與Tween 80 三種類(lèi)型中，只有乳化劑OP-10 能夠滿(mǎn)足醋丙乳液膠粘劑穩(wěn)定性的要求。

4 結(jié)論

本文對(duì)乒乓球拍用醋丙乳液膠粘劑材料的制備及性能進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，選擇制備反應(yīng)溫度為80oC、制備反應(yīng)時(shí)間為80min、乳化劑質(zhì)量為3%、聚乙烯醇PVA17-88 與PVA17-99 質(zhì)量配比為4:0、乳化劑類(lèi)型為OP-10，制備得到的醋丙乳液膠粘劑材料性能最佳。