硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜局部熱延伸性能研究

李森林，郭可貴，嚴(yán) 波，劉宇舜，何 凱

（1 國(guó)網(wǎng)安徽電科院，安徽合肥 230601；2 國(guó)網(wǎng)安徽省電力有限公司，安徽合肥230022；3 國(guó)網(wǎng)合肥供電公司，安徽合肥230022)

自上世紀(jì)末期開(kāi)始，近半數(shù)的發(fā)達(dá)國(guó)家開(kāi)始采用硅烷交聯(lián)聚乙烯作為電纜絕緣材料［1］，利用其解決聚氯乙烯燃燒導(dǎo)致大量有害氣體生成的問(wèn)題［2］。硅烷交聯(lián)聚乙烯解決了傳統(tǒng)聚乙烯熔融溫度與膨脹系數(shù)較低、收縮性較大導(dǎo)致絕緣易變形受損等問(wèn)題［3-4］。作為一種化學(xué)交聯(lián)方法，硅烷交聯(lián)過(guò)程由兩部分組成［5］：(1) 硅烷交聯(lián)聚乙烯材料制配：以有機(jī)過(guò)氧化物作為引發(fā)劑，將不飽和硅烷分子接枝至熱塑性聚乙烯分子鏈上［6-7］，構(gòu)建活性烷基，由此產(chǎn)生A 料；(2) 依照固定比例將A 料與內(nèi)含二月桂酸二丁錫酯的B 料融合，包覆至電纜上，分別在相應(yīng)溫度的水或水蒸氣內(nèi)和存在催化劑與水的條件下水解縮合實(shí)施交聯(lián)反應(yīng)。

硅烷交聯(lián)聚乙烯作為電纜絕緣材料，其優(yōu)異的絕緣效果、機(jī)械性能以及耐熱固定性由其分子結(jié)構(gòu)決定［8-9］。但在硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生熱延伸不合格的問(wèn)題，嚴(yán)重影響其使用性能，因此研究硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜局部熱延伸性能具有重要意義［10-11］。

1 熱延伸性能研究

1.1 影響熱延伸性能的因素

熱延伸性能是體現(xiàn)硅烷交聯(lián)程度的關(guān)鍵指標(biāo)［12］，通常也是相關(guān)研究人員最關(guān)注的指標(biāo)之一。硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜局部熱延伸性能主要受聚乙烯原料、引發(fā)劑用量、硅烷用量、擠出溫度等因素影響［13-14］。

一般情況下，聚乙烯的差異主要體現(xiàn)在大分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)中［15］，這樣的差異對(duì)電纜交聯(lián)程度產(chǎn)生顯著影響，常見(jiàn)硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜所用聚乙烯為熔體指數(shù)為2 的低密度聚乙烯樹(shù)脂［16］。

在硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜中普遍使用的引發(fā)劑為有機(jī)過(guò)氧化物二異丙苯［17］，其用量顯著影響材料熱延伸性能。當(dāng)引發(fā)劑用量過(guò)大導(dǎo)致其流動(dòng)性下降，材料將出現(xiàn)交聯(lián)過(guò)度問(wèn)題，擠出絕緣表層并不光滑，擠出過(guò)程困難［18］；引發(fā)劑用量過(guò)小則易導(dǎo)致硅烷接枝不足。

通常硅烷采用的均為乙烯基不飽和硅烷，但這種硅烷價(jià)格較高，因此在使用過(guò)程中希望以使用量下限完成材料制作，以降低成本［19］。

硅烷低密度聚乙烯的擠出需控制在一定溫度下，擠出溫度過(guò)低將造成材料熱延伸性能不符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。不同配比的色母料對(duì)于材料熱延展性同樣產(chǎn)生顯著影響［20-22］，這是由于色母料內(nèi)的有機(jī)顏料與分散劑對(duì)硅烷交聯(lián)過(guò)程產(chǎn)生抑制作用。

1.2 主要原料、助劑與儀器

研究所用原料與助劑見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)原料與助劑Table 1 Experimental raw materials and additives

研究所用主要儀器設(shè)備見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)所用主要儀器Table 2 Main instruments used in the experiment

1.3 研究方法

根據(jù)我國(guó)電力行業(yè)采購(gòu)規(guī)范中電纜絕緣材料熱延伸性能標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜局部熱延伸性能。利用不同原料與儀器制備不同硅烷交聯(lián)聚乙烯試件，利用J-2500N 拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)試試件熱延伸性能，流程如圖1所示。

圖1 硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜局部熱延伸性能測(cè)試Fig.1 Local thermal elongation test of silane crosslinked polyethylene cable

性能測(cè)試過(guò)程如下：在制備好的硅烷交聯(lián)聚乙烯試件上標(biāo)好記號(hào)線，置于烘箱內(nèi)，在下夾頭處添置重物。設(shè)定烘箱溫度，烘箱達(dá)到設(shè)定溫度后停止，試件在烘箱內(nèi)持續(xù)存留20min，檢測(cè)記號(hào)線間距，并確定試件伸長(zhǎng)率。取下試件下夾頭處重物，同時(shí)將試件留在烘箱內(nèi)復(fù)原，試件滯留于烘箱內(nèi)8min。取出烘箱內(nèi)試件，冷卻至室溫，再次檢測(cè)記號(hào)線間距。

表3 所示為硅烷交聯(lián)聚乙烯試件熱延伸測(cè)試技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。

表3 硅烷交聯(lián)聚乙烯熱延伸性能測(cè)試技術(shù)要求Table 3 Technical requirements for thermal elongation test of silane crosslinked polyethylene

實(shí)驗(yàn)結(jié)果可用下式描述：

上式中，1φ和2φ分別表示負(fù)載下伸長(zhǎng)率和冷卻后永久變形率，K0、K1和K2分別表示載荷前試件記號(hào)線間距、載荷下試件記號(hào)線間距和試件冷卻后記號(hào)線間距。

2 實(shí)驗(yàn)分析

2.1 聚乙烯原料對(duì)試件熱延伸性能的影響

為研究聚乙烯原料對(duì)于硅烷交聯(lián)聚乙烯試件熱延伸性能的影響，對(duì)比不同原料制成的硅烷交聯(lián)聚乙烯試件熱延伸性能測(cè)試結(jié)果，見(jiàn)表4。由表4 可知，采用LLDPE7540 原料制成的試件拉伸強(qiáng)度與熱延伸性能測(cè)試結(jié)果均未達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，而采用LDPE19E 原料制成的大部分試件拉伸強(qiáng)度與熱延伸性能測(cè)試結(jié)果達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。

表4 試件熱延伸性能測(cè)試結(jié)果Table 4 Test results of hot elongation of test piece

2.2 硅烷用量對(duì)試件熱延伸性能的影響

為研究硅烷用量對(duì)于試件交聯(lián)效率的影響，在聚乙烯、引發(fā)劑以及有機(jī)過(guò)氧化合物等原料配比一致的條件下，變換硅烷用量，將不同硅烷用量條件下的硅烷交聯(lián)聚乙烯凝膠含量（接枝率）變化情況繪制成曲線形式，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 硅烷用量與凝膠含量間的相關(guān)性Fig.2 Correlation between silane dosage and gel content

由圖2 能夠看出，在試件內(nèi)硅烷用量較低的條件下，隨著硅烷用量的增多，試件的接枝率也呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，即硅膠交聯(lián)后產(chǎn)生的凝膠含量呈現(xiàn)升高趨勢(shì)。凝膠含量的提升導(dǎo)致聚乙烯分子間作用力提升，同時(shí)造成大分子鏈的移動(dòng)難度上升，致使試件抗拉強(qiáng)度與永久變形率分別呈現(xiàn)上升與下降趨勢(shì)。

在試件內(nèi)硅烷用量達(dá)到2.5 份的條件下，試件抗拉強(qiáng)度與永久變形率均隨硅烷用量的提升而下降。由此表明在硅烷用量達(dá)到相應(yīng)值的條件下，聚乙烯主鏈的可水解硅烷基含量上升，試件內(nèi)的反應(yīng)活性點(diǎn)數(shù)量也隨之上升。硅烷交聯(lián)過(guò)程中，聚乙烯大分子鏈的移動(dòng)阻力隨著凝膠含量的提升而變大，而未交聯(lián)的部分中大分子鏈同其他大分子鏈之間產(chǎn)生接觸形成交聯(lián)反應(yīng)的難度更大，所以當(dāng)硅烷用量逐漸提升時(shí)，凝膠含量的提升幅度也逐漸變慢。

試件交聯(lián)部分大分子鏈上的活動(dòng)鏈之間產(chǎn)生接觸形成交聯(lián)反應(yīng)的概率隨著聚乙烯大分子鏈活性多官能團(tuán)數(shù)量的增加而提升，造成聚乙烯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度提升，交聯(lián)點(diǎn)之間聚乙烯鏈間距提升。在此條件下，試件受荷載作用影響產(chǎn)生拉伸反應(yīng)時(shí)，局部的短網(wǎng)鏈提前承受荷載，變?yōu)榻宦?lián)網(wǎng)絡(luò)上的應(yīng)力聚集區(qū)域，在聚乙烯的多數(shù)鏈段還未全部拉伸時(shí)被先拉斷，造成試件整體受損。試件在實(shí)施熱延伸測(cè)試過(guò)程中，應(yīng)力聚集區(qū)域會(huì)先產(chǎn)生斷裂，造成試件絕緣熱延伸性能未達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 引發(fā)劑用量對(duì)試件熱延伸性能的影響

為研究引發(fā)劑含量對(duì)試件熱延伸性能的影響，在聚乙烯、硅烷用量以及有機(jī)過(guò)氧化合物等原料配比一致的條件下，繪制試件引發(fā)劑含量與拉伸強(qiáng)度之間的關(guān)系曲線，結(jié)果如圖3 所示。由于LLDPE7540 原料制成的試件拉伸強(qiáng)度與熱延伸性能測(cè)試結(jié)果均未達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，因此本實(shí)驗(yàn)中僅討論LDPE19E 原料制成的試件。

圖3 引發(fā)劑含量與試件拉伸強(qiáng)度間的相關(guān)性Fig.3 Correlation between initiator content and tensile strength of test piece

分析圖3 可得，在引發(fā)劑含量同硅烷含量比例為0.16:3 的條件下，試件拉伸強(qiáng)度與熱延伸性能基本達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)研究可知，在試件內(nèi)引發(fā)劑含量過(guò)高的條件下，試件內(nèi)自由基含量過(guò)高導(dǎo)致大分子鏈出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象，對(duì)于試件拉伸強(qiáng)度與熱延伸性能產(chǎn)生顯著影響。在試件內(nèi)引發(fā)劑含量過(guò)低的條件下，試件內(nèi)自由基含量過(guò)低無(wú)法發(fā)揮引發(fā)功能，因此無(wú)法實(shí)現(xiàn)有效的交聯(lián)反應(yīng)。

2.4 擠出溫度對(duì)試件熱延伸性能的影響

試件進(jìn)行接枝反應(yīng)過(guò)程中，擠出溫度有所差異的條件下，其凝膠含量也有所差異。為研究擠出溫度對(duì)于試件熱延伸性能的影響，在試件原料配比一致的條件下，對(duì)比不同的擠出溫度對(duì)于試件凝膠含量的影響，結(jié)果如圖4 所示。

分析圖4 可知，當(dāng)擠出溫度處于188℃±3℃時(shí)，凝膠含量達(dá)到最高值，可達(dá)60% 以上。當(dāng)擠出溫度低于這一溫度區(qū)間時(shí)，引發(fā)劑的分解速度同擠出溫度之間呈現(xiàn)正比例關(guān)系，即擠出溫度越低引發(fā)劑的分解速度越低，這將導(dǎo)致試件內(nèi)自由基含量較少，此時(shí)試件凝膠含量較低。在擠出溫度高于這一溫度區(qū)間時(shí)，受高溫影響，引發(fā)劑分解速率大幅提升，可在短時(shí)間內(nèi)生成大量自由基。自由基含量過(guò)高將導(dǎo)致聚乙烯出現(xiàn)降解現(xiàn)象，并產(chǎn)生相應(yīng)副反應(yīng)，這說(shuō)明自由基是接枝反應(yīng)與降解和相應(yīng)副反應(yīng)的爭(zhēng)奪目標(biāo)。同時(shí)，受高溫影響，引發(fā)劑的揮發(fā)反應(yīng)更顯著，對(duì)于接枝過(guò)程通常產(chǎn)生不良影響。

圖4 擠出溫度對(duì)凝膠含量的影響Fig.4 Effect of extrusion temperature on gel content

2.5 高密度聚乙烯含量以及對(duì)試件熱延伸性能的影響

為提升試件拉伸強(qiáng)度與熱延伸性能，在以LDPE19E為主原料的基礎(chǔ)上，添加高密度聚乙烯優(yōu)化試件性能，對(duì)比不同高密度聚乙烯對(duì)試件性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 高密度聚乙烯對(duì)試件性能的影響Table 5 Effect of HDPE on properties of test piece

分析表5 可知，在以LDPE19E 為主原料的基礎(chǔ)上，添加HDPE5300E 型高密度聚乙烯時(shí)，試件拉伸強(qiáng)度與熱延伸性能大多數(shù)達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)；而添加HDPE6098 型高密度聚乙烯時(shí)，對(duì)于試件性能優(yōu)化效果較差，試件拉伸強(qiáng)度與熱延伸性能均未達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

本文主要研究硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜局部熱延伸性能，通過(guò)制作構(gòu)件并對(duì)其測(cè)試得到聚乙烯原料、引發(fā)劑用量、硅烷用量、擠出溫度等因素對(duì)于硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜局部熱延伸性能的影響。希望通過(guò)本文研究結(jié)果為硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜的絕緣性能提供參考與保障。