異戊橡膠門尼黏度標準物質復制不確定度評定

劉俊保，王春龍，曹帥英

（中國石油蘭州化工研究中心，國家合成橡膠質量監督檢驗中心, 甘肅蘭州730060)

異戊橡膠（IR）是由異戊二烯合成的性能優良的橡膠［1］，是最佳的天然橡膠的替代膠種［2］。它具有良好的彈性，并且抗耐磨、耐低溫、耐屈擾、抗龜裂等諸多性能優異，丁二烯橡膠、天然橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠與之并用，在橡膠制品行業尤其在輪胎制造、膠帶和膠管的生產中得到了非常廣泛的運用［3］，具有良好的開發利用前景。

橡膠的相對分子質量的大小，能夠直觀地反映其門尼黏度其的高低，而橡膠的門尼黏度值是表征橡膠的加工性能的重要手段。異戊橡膠通常在工業化的生產中，通過適當調節相對分子質量的有效方式，才能夠實現門尼黏度值的調控［4］。橡膠的門尼黏度偏高，則橡膠的混煉加工工藝性能差；橡膠的門尼黏度偏低，則橡膠混煉工藝難以實現［5-6］。橡膠門尼黏度的有效控制在橡膠生產技術和加工工藝中，以及在合成橡膠行業監測中顯得至關重要。橡膠門尼黏度標準物質已成為橡膠行業校準儀器、控制質量的有效技術手段，得到了廣泛應用，并為合成橡膠行業的技術進步和技術創新提供了強有力的技術支撐，因此，研制系列門尼黏度的標準物質將具有極其重要的意義［7］。本文按照JJF 1006-1994［8］《一級標準物質技術規范》，重點闡述和分析復制的異戊橡膠門尼黏度標準物質不確定度的貢獻因素及其評定。

1 試驗部分

1.1 樣品

異戊橡膠IR 70，淄博魯華泓錦化工股份有限公司；標準樣品IRM-241D，美國EXXON 化學公司。

1.2 儀器

SMV-300RT 型門尼黏度計，日本島津公司。

1.3 方法

門尼黏度標準物質的測試，樣品按照GB/T 15340-2008 中直接法［9］，制備規格為6mm×50mm 的試樣，依據GB/T 1232.1-2016［10］的相關步驟調節并測試。

2 不確定度來源

根據門尼黏度標準物質復制的技術要求，復制的異戊橡膠門尼黏度標準物質不確定度包括：u1-- 樣品均勻程度對不確定度的貢獻、u2-- 樣品長期穩定性對不確定度的貢獻、u3-- 定值實驗室重復性測試的水平對不確定度貢獻，uC為合成的不確度，U為總的不確定度。

3 不確定度評定技術規范

按照JJF 1059.1 -2012［11］技術規范的要求，評定復制的異戊橡膠門尼黏度標準物質的不確定度。

3.1 標準物質均勻程度對不確定度的貢獻u1

根據確定的候選物，隨機抽取15 個樣本，作為均勻性檢驗的樣品，在相同條件下每個樣品重復測試3 次門尼黏度值，其測試結果用方差分析法統計，復制的異戊橡膠門尼黏度標準物質均勻性測試與統計結果見表1。

表1 復制的異戊橡膠門尼黏度標準物質均勻性測試與統計結果(ML(1+4)100℃)Table 1 Results of homogeneity and statistical of copied isoprene rubber Mooney viscosity standard material (ML(1+4)100℃)

表1 中，m為樣品數量，n為測試次數，υ1、υ2分別為自由度，Q1、Q2分別為組間平方和、組內平方和，F 為均勻性統計量，F(0.05,14,30)為均勻性檢驗的臨界值。由表1 的統計量及以下公式（1）～（4）計算均勻性引入的不確定度u1。

3.2 標準物質長期穩定性對不確定度的貢獻u2

在標準物質研制中的穩定性是極其重要的因素，關乎標準物質的推廣應用。穩定性是指長期穩定性和短期穩定性。短期穩定性是指樣品在運輸過程中是否穩定發生變化，而長期穩定性是指標準物質在正常條件下使用的期限，屬于它本身的穩定特性。考察異戊橡膠門尼黏度標準物質的穩定性時，每月選擇相同的條件將該樣品重復測定3 次門尼黏度值，穩定性［12］考察持續進行3 年，表2 為橡膠門尼黏度標準物質穩定性考察檢驗結果及統計量。

表2 橡膠門尼黏度穩定性考察檢驗結果及統計量（ML(1+4)100℃）Table 2 Results of stability and statistical of rubber Mooney viscosity reference material (ML(1+4)100℃)

續表2

異戊橡膠門尼黏度標準物質的穩定性按照直線擬合法進行檢驗，直線擬合法按照公式（5）進行判斷，滿足條件則標準物質穩定。

式（5）中：b1為直線的斜率；t(0.95, 2)n- 為t檢驗的臨界值；s（b1）為直線斜率引入的不確定度；n為測試的次數。

式（6）中：s為直線的標準偏差；yi為測定時間；為時間的平均值。

式（7）中：iX為i 時間的標準物質的特性值；0b為擬合直線的截距。

將表2 的穩定性考察的結果，以y為時間，x為門尼黏度，將考察的結果擬合成直線x=0.001y+75.67，其中，斜率為 0.001，截距為75.67。根據公式（5）、（6）和（7）標準偏差s為0.4280，直線斜率的不確定度 ）（1bs為0.0066。

根據自由度為n-2 和置信概率p=0.95 的分布，查表得知，t(0.95,35)=2.04。t(0.95,35)×s(b1)為0.0135。

由于1b＜t(0.95,35)×s(b1) ，故斜率不顯著，因而未觀測到不穩定。因此，異戊橡膠門尼黏度標準物質通過36個月的穩定性考察，標準物質沒有明顯變化，性能穩定。

有效期t為36 個月穩定性的不確定貢獻為ST=s(b1) ×T=0.0066×36=0.2373。

復制異戊橡膠門尼黏度標準物質在ML(1+4)100℃條件下不確定度為u2

2=st2=0.0563，u2=0.2373。

異戊橡膠門尼黏度標準物質首次研制的穩定性為3年，其門尼黏度值為76.2，由于異戊橡膠屬于自動化程度較高的連續生產，其生產工藝固定，質量控制穩定，GBW（E）130572a 標準物質的穩定性基本和第一批門尼黏度標準物質的穩定性類似，穩定性完全可以借鑒，因此，復制的GBW（E）130572a 標準物質穩定性引入的不確定度為：

3.3 定值實驗室重復性測試的水平對不確定度貢獻u3

按照標準物質定值指導書和相關文件的要求，對復制的異戊橡膠門尼黏度標準物質進行定值。表3 為復制的異戊橡膠門尼黏度標準物質定值結果及統計量。

表3 復制的異戊橡膠門尼黏度標準物質定值結果及統計量（ML(1+4)100℃）Table 3 Fixed value and statistics of copied Mooney viscosity reference material of isoprene rubber (ML(1+4)100℃)

將表3 中復制的異戊橡膠門尼黏度標準物質定值結果，按照單因素方差分析法［13］依據式（8）計算不確定度：

由公式（8）計算可知，復制的異戊橡膠門尼黏度標準物質定值重復性引入的不確定度u3為0.1224。

4 合成的不確定度u c 與總不確定度U

表4 為復制的異戊橡膠門尼黏度標準物質不確定度。

表4 復制的異戊橡膠門尼黏度標準物質不確定度 Table 4 Uncertainty of copied Mooney viscosity reference material of isoprene rubber

由表4 可知，查t 分布表7-18，自由度為7，P=95%，k=2.15，則擴展不確定度U=2.15uc= 2.15×0.4=0.9。復制的異戊橡膠門尼黏度標準物質在ML(1+4)100℃條件下不確定度為0.9，復制的異戊橡膠門尼黏度標準物質在ML(1+4)100℃條件下標準值為73.9±0.9。

5 結論

復制的異戊橡膠門尼黏度標準物質門尼黏度的不確定度來源為標準物質本身的均勻程度引入的不確定度、標準物質穩定性長期考察引入的不確定度、定值實驗室的重復性引入的不確定度；復制的異戊橡膠門尼黏度標準物質在ML(1+4)100℃條件下的標準值為 73.9±0.9。