TPU/碳納米管導電復合材料的制備與性能*

孫書情，卓志寧，陽范文，朱盛智，唐國鳳，田秀梅，魏悅姿，章喜明

( 廣州醫科大學基礎醫學院生物醫學工程系, 廣東廣州511436)

碳納米管(CNTs) 自1991 年被發現以來，因其獨特的電子結構和優異的理化性能在基礎研究和應用領域受到了廣泛關注［1-2］。作為一種新型的一維納米材料，具有比重小，力學性能、導電性能和化學性能優異等優點，是材料科學領域多年的研究熱點之一［3-4］。應用碳納米與高分子材料共混可獲得力學性能優良、導電性好、耐腐蝕和電磁屏蔽等新型復合材料［5-6］。

熱塑性聚氨酯(TPU) 具有力學強度高、加工性能好和生物相容性能優良等特性，在電子、汽車、醫學等領域得到廣泛應用。將TPU 與導電炭黑、石墨烯或碳納米管等進行共混，可制備具有導電性能的復合材料［7-9］。楊會歌等［10］以TPU 為基體，十八烷基胺修飾的氧化石墨烯為導電填料，采用溶液澆注法與熱壓工藝制備了TPU/石墨烯復合材料，復合材料具有良好的導電性能、應變響應能力和可重復性。葛吉平［11］利用低密度聚乙烯、石墨粉、碳納米管等發明了一種具有良好強度和穩定性、綜合性能優越的聚合物PTC 電發熱材料，謝建玲［12］和唐萍［13］也開展了聚乙烯基PTC 效應材料的研究。

本文開展TPU/ 碳納米管共混改性研究，添加偶聯增容改性劑YY-502B 改善碳納米管的分散性，研究YY-502B 用量對材料的體積電導率、力學性能和微觀形態結構的影響，制備體積電導率高、力學性能優異的復合材料，在熱敷醫療器械和醫療保溫用品等領域具有良好的應用前景。

1 實驗部分

1.1 原材料

聚氨酯（TPU）：WHT-1185，萬華化學集團股份有限公司；碳納米管:CNTs-10，深圳市三順納米新材料股份有限公司；偶聯增容復合改性劑:YY-502B, 廣州源泰合成材料有限公司。

1.2 實驗儀器及型號

采用廣州市普同實驗分析儀器有限公司RT0I-55/20型轉矩流變儀對材料進行熔融共混；采用東莞寶輪精密檢測儀器有限公司BL-6170-A 型熱壓成型機將共混物壓片制樣；采用上?；C械四廠CP-25 型沖片機裁制標準拉伸樣條；采用深圳新三思材料檢測有限公司CMT40204(20KN) 型萬能試驗機測試試樣的拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度；試樣液氮深度冷凍24h 后脆斷，對其斷面鍍金，然后采用復納科學儀器（上海）有限公司MVE 0329591690 型SEM 觀察試樣的微觀形態結構。

1.3 配方設計

確定CNTs-10 用量不變，改變YY-502B 用量，研究其用量對材料力學性能、體積電導率和微觀結構的影響，配方設計見表1。

表1 TPU/CNTs-10 共混體系配方Table 1 Formula of TPU/CNTs-10 blends

1.4 試樣制備方法

將TPU、碳納米管、改性劑等組分按配比稱量，然后采用轉矩流變儀在溫度為190℃、轉速60r/min 條件下進行熔融共混，混煉時間5min ～8min。

采用熱壓成型機將上述共混物在200℃熱壓制備厚度為1mm 和0.05mm 的薄片：預熱時間5min、熱壓時間1min、冷卻時間2min。

1.5 性能測試

拉伸強度和斷裂伸長率測試：試樣放置24h 后采用沖片機制備標準樣條，采用電子拉力機按GB/T 528-2009 測試，拉伸速率為500mm/min。撕裂強度測試：按照GB/T 529-2008 中褲形法測試。體積電導率測試：按照GB/T 1410-2006 測試。微觀形態結構測試：表面形貌測試直接將樣片鍍金后采用掃描電鏡（SEM）觀察。

2 結果與討論

2.1 拉伸性能分析

YY-502B 用量對材料拉伸強度和斷裂伸長率的影響如圖1 所示。從圖1 可知，隨著YY-502B 含量增加，材料的拉伸強度呈現先增加然后減小的變化趨勢。當YY-502B 含量為1% 時，拉伸強度達到最大值為25.2MPa，比未添加時略有增大。隨著YY-502B 含量增加，材料的斷裂伸長率逐漸增大。未添加時，斷裂伸長率為128.7%；添加1% 的YY-502B 時達到302.6%, 添加4%時達到448%。

圖1 YY-502B 用量對材料拉伸強度和斷裂伸長率的影響Fig.1 The effect of YY-502B content on the tensile strength and elongation at break

產生上述現象的原因在于碳納米管與TPU 基體存在界面，YY-502B 是一種多官能團的偶聯增容改性劑，可改善TPU/ 碳納米管的界面結合力。隨著其含量增加，兩相界面結合力增加，故拉伸強度增大，斷裂伸長率增加。與TPU 大分子相比，YY-502B 是一種分子量相對較小的改性劑，當其用量足夠在兩相界面產生偶聯增容時，過多的YY-502B 會產生增塑效應，拉伸強度反而會有所降低。

2.2 撕裂性能分析

YY-502B 用量對材料撕裂強度的影響如圖2 所示。

圖2 YY-502B 用量對材料撕裂強度的影響 Fig.2 The effect of YY-502B content on the tear strength

從圖2 可知，隨著YY-502B 含量增加，材料的撕裂強度呈現先增加然后降低的變化趨勢。當YY-502B 含量為1% 時達到23.4N/mm；當YY-502B 含量為2% 時達到最大值，為23.6N/mm。

產生上述現象的原因是YY-502B 含量增加提高了兩相界面結合力。同時，由于YY-502B 是一種分子量相對較小的改性劑，當其用量足夠在兩相界面產生偶聯增容時，過多的YY-502B 會產生增塑效應。故當其用量進一步提高時，撕裂強度反而有所降低。

2.3 導電性能分析

YY-502B 用量對材料導電性能的影響如圖3 所示。隨著YY-502B 含量增加，材料的體積電導率整體呈先增加然后基本保持穩定的變化趨勢。當YY-502B 含量為2%時達到最大值0.52S/cm，是未添加時（0.22S/cm）的2.36倍，說明YY-502B 的加入可有效提高復合材料的電導率。

圖 3 YY-502B 用量對材料體積電導率的影響Fig.3 The effect of YY-502B content on the volume conductivity

產生上述現象的原因與YY-502B 的添加能提高兩相界面結合力、改善碳納米管的分散效果有關。由于YY-502B 是一種具有偶聯和增容多功能的改性劑，在體系中能夠提高兩相界面作用力，防止碳納米管在高混和加工過程中產生團聚，當碳納米管分散均勻并能形成相互貫通的導電網絡時，材料的導電率增加。當其用量足夠碳納米管分散時，進一步提高用量對碳納米管分散沒有進一步改善，故體積電導率基本保持穩定。

綜合考慮力學性能和體積電導率，當YY-502B 含量為2% 時為最佳配方，材料的拉伸強度為23.8MPa、斷裂伸長率為316.4%、撕裂強度為23.6N/mm、體積電導率為5.2S/mm。

2.4 微觀結構分析

采用SEM 觀察復合材料的斷面，共混體系的微觀結構SEM 照片如圖4 所示。

圖4 YY-502B 用量不同的TPU/CNTs-10 共混體系SEM 照片Fig.4 SEM images of TPU/CNTs-10 blends with different YY-502B content

從圖4 可知，由于TPU 具有良好的柔韌性和耐沖擊性能，復合材料的斷面呈現典型的韌性斷裂特征。當YY-502B 用量≤2% 時，斷面相對略有平整；當YY-502B 含量增加到3% 以上時，斷面更加粗糙，與材料的斷裂伸長率逐漸增大存在對應關系。然而，在照片中沒有觀察到纖維狀的碳納米管，可能是TPU 的熔體粘度較高，熔融共混過程中對其結構可能產生破壞。

3 結論

(1) 隨著YY-502B 含量增加, 復合材料的拉伸強度和撕裂強度呈先增加然后減小變化趨勢，斷裂伸長率逐漸增加。

(2)YY-502B 的加入改善了碳納米管的分散，體積電導率隨之增大，添加2% 的YY-502B 時其體積電導率為0.52 S/cm，是未添加時的2.36 倍。

(3)TPU/CNTs-10 共混體系的斷面呈現典型韌性斷裂特征，SEM 照片中沒有發現纖維狀的碳納米管，可能是TPU 的熔體粘度較高，熔融共混過程中對其結構可能產生破壞所致。