有機CNF 填料的制備及其對CF 纏繞復合材料性能的影響*

包艷玲，馬秀萍，張承雙，崔 紅

（西安航天復合材料研究所，陜西西安710025)

深海火箭發動機殼體需承受高外壓、高軸向加速度等一系列苛刻載荷，故除應具備高比沖和質量比之外，殼體的抗軸壓性能也須大幅度提高。由于研制高強韌、高模量、高層剪的新型材料是提高復合材料殼體承受軸壓、彎剪等外載荷能力的先決條件，而復合材料的壓縮性能、剪切性能都與基體材料有著密切的關系，因此制備抗外壓發動機殼體復合材料，除必須采用強度與模量更高的增強纖維外，還需研制新型高性能樹脂基體材料。

已有研究表明，在樹脂基體中加入納米填料，不僅可以增強基體本身性能，還可以有效提高增強纖維與樹脂間的界面性能［1-3］，抑制界面脫粘。在多種納米材料中，碳納米纖維（CNF）是直徑介于納米碳管及普通碳纖維之間的準一維碳材料，直徑為50nm～200nm。CNF 除了具有一般CF 的特性，如低密度、高彈性、高比強度、高比模量等性能外，還具有管狀結構、缺陷數量少、比表面積大、長徑比大等納米材料的優點［4］，故將CNF 加入到樹脂基體中，可在很大程度上提高材料的宏觀物理機械性能［5］。這預示CNF 在工程應用方面，尤其在復合材料殼體性能控制方面具有很高的研究價值和廣闊的應用發展前景。

本文通過多元有機改性研制了一種反應型CNF 作為樹脂填料，選擇T800 碳纖維作為增強纖維，研究了有機CNF 對環氧樹脂基體以及對復合材料殼體軸壓性能的影響。

1 實驗部分

1.1 表面改性與表征

選用CNF（北京德科島金科技有限公司）作為納米填料，基礎參數見表1。填料表面改性過程如下：取適量CNF 浸入濃硝酸中進行氧化反應，清洗并烘干；浸入60℃馬來酸酐的乙酸乙酯溶液中，并以濃鹽酸為引發劑進行接枝反應，清洗并烘干；浸入70℃尿素的乙醇溶液中進行接枝反應，最后用無水乙醇清洗并烘干。采用掃描電子顯微鏡（SEM）表征CNF 填料表面形貌。CNF表面化學特性通過X 射線光電子能譜（K-Alpha，美國熱電公司）進行分析。

表1 CNF 基礎參數Table 1 Basic parameters of CNF

1.2 樣品制備與分析

環氧樹脂由TDE-85（天津市晶東化學復合材料有限公司）和E51（無錫樹脂廠）組成，選用MOCA（江蘇蘇州前進化工廠）與DDM（上海三愛思試劑有限公司）作為固化劑。改性后的CNF 填料浸入6360 環氧稀釋劑（上海新華樹脂廠）進行超聲分散，再與配方中各環氧樹脂及固化劑混合，其中CNF 填料與固化劑質量比為0.5%。選用國產恒神T800 碳纖維作為復合材料增強纖維，基礎參數見表2。

表2 碳纖維基礎參數Table 2 Basic parameters of CF

采用差示掃描量熱儀（DSC，DSC7，美國PE 公司）觀察CNF 摻雜環氧樹脂體系的完整固化過程，進行固化反應動力學分析并確定固化制度；選用電子萬能材料試驗機（4045，英國INSTRON 公司）進行澆鑄體與復合材料力學性能測試，測試方法分別參照GB/T 2567-2008和 GB/T 1458-2008；選用掃描電鏡（JSM-6460LV，日本JEOL 公司）觀察斷面形貌；樹脂的耐熱性選用動態力學譜儀（Q800，美國TA 公司）和熱重分析儀（TG209F3，德國耐馳公司）進行分析。

2 結果與討論

2.1 有機CNF 填料表面化學性能分析

未改性CNF 表面形貌與XPS 全譜元素分析如圖1所示。從圖中可明顯看出，未改性的CNF 均團聚成微米顆粒，且表面除C 元素外僅含有極少量的O 元素。由于單純的納米碳材料結構非常穩定，化學穩定性極高，呈現惰性狀態，存在較強的范德華力作用，極易團聚［6］，很難在樹脂中分散。

圖1 未改性CNF 形貌圖與XPS 全譜分析Fig.1 Microstructure and XPS spectra of untreated CNF

經多元有機改性后的有機CNF 的XPS-C1s 分譜如圖2 所示。C1s 分譜是CNF 的XPS 核心譜區，用于擬合計算CNF 表面各類含氧官能團相對含量，其中五個峰位分別代表C-C、C-O、C=O、O-C=O 和N-C-N 官能團。改性后的CNF 表面各類含氧、含氮基團總量達到35.75 %，表明這種多元有機改性可在CNF 表面生成大量有機官能團，達到了CNF 表面有機化的目的。

圖2 有機CNF 填料XPS 分析C1s 分譜Fig.2 C1s spectra of treated CNF

CNF 有機化改性示意圖如圖3 所示：CNF 經硝酸氧化和MA 接枝后，可在其表面生成羥基、羧基等含氧官能團；與尿素發生接枝反應時，CNF 表面的羧基與尿素的一個端氨基發生脫水縮合反應，從而在CNF 表面生成酰胺基官能團。由于酰胺基中含有伯胺原子，伯胺原子上的氫原子可與樹脂中的環氧基團發生交聯固化反應，故生成的有機CNF 填料具有環氧固化劑特性，可在環氧體系中起到干預作用。

圖3 CNF 有機化表面改性示意圖Fig.3 Schematic diagram of CNF treatment

為了進一步驗證有機改性后的CNF 填料具有環氧交聯干預特性，在環氧樹脂固化劑不足的情況下，在樹脂配方中加入定量有機CNF，固化后采用有機萃取法測試其固化度，見表3。結果顯示，加入有機CNF 的樹脂固化度明顯高于加入未改性CNF 的樹脂，表明CNF 表面多元有機改性后，其表面生成的有機官能團可誘使其干預樹脂固化反應，使CNF 以化學鍵形式接入樹脂基體分子結構網絡。

表3 加入不同CNF 填料的環氧樹脂固化度Table 3 Curing degree of epoxy resin with different CNF filler

2.2 有機CNF 摻雜環氧樹脂固化行為分析

為觀察試樣的完整固化過程并初步確定固化制度，對加入有機CNF 填料的環氧樹脂體系進行固化反應動力學分析。試樣的等速升溫DSC 曲線如圖4 所示，其中（a）、（b）和（c）的升溫速率分別為5 K/min、10 K/min 和20 K/min，得到不同升溫速率下樹脂體系的固化起始、峰頂和終止溫度，采用外推法［7］［ 如圖4（d）所示］，計算升溫速率為0 時的等溫固化溫度，得到體系的凝膠溫度、固化溫度和后固化溫度分別為100.34 ℃、140.17 ℃和184.80 ℃。

圖4 樹脂體系DSC 分析圖Fig.4 DSC curves of resin system

對添加有機CNF 的樹脂體系進行了固化反應表觀動力學分析。根據Kissinger 方法公式（1）、Ozawa 方法公式（2）和Crane 方法公式（3）計算出樹脂體系固化反應的表觀活化能和反應級數。式中：E為表觀活化能，kJ·mol-1；R為氣體常數，8.314 J·mol-1·K-1。求得環氧樹脂體系反應的活化能為64.8 kJ/mol，反應級數為0.977，接近一級反應。結合DSC 相關結果表明，加入有機CNF填料的環氧樹脂體系在100.34℃～140.17℃范圍內發生固化反應，樹脂體系的凝膠溫度與固化溫度之間相差近40℃，說明樹脂體系的固化反應范圍較寬。此外，該體系固化反應接近一級反應，反應活性適中，固化反應時放熱較為平緩，具有較長的儲存適用期。

2.3 有機CNF 干預型環氧樹脂體系力學性能分析

未添加CNF 填料、添加未改性CNF 填料與添加有機CNF 填料的環氧樹脂固化后的綜合力學性能見表4。表中數據表明，樹脂中加入未改性CNF 填料，由于未改性CNF 在樹脂中的分散性不足，極易團聚成微米級顆粒并成為基體缺陷，從而導致試樣力學性能下降。在樹脂中添加有機改性CNF 填料后，其拉伸強度、拉伸模量、壓縮強度、彎曲模量均有一定程度增加，其中拉伸強度與壓縮強度分別提高16.65% 和12%，增強效果明顯。這是由于傳統的環氧樹脂雖具有良好的物理化學性能（表現為硬度高、收縮率小、制品尺寸穩定性好、易于控制等優點），但由于環氧樹脂的交聯度很高，所用的芳香族胺類固化劑DDS、DDM 等具有剛性苯環結構，在固化后存在較大的內應力。而改性后的有機CNF 填料具有大的比表面積及高活化性，當均勻分散在樹脂基體中時，其表面可吸附基體分子鏈，在基體中形成物理交聯點。此外，改性后的有機CNF 可參與樹脂固化反應，在基體中可形成化學交聯點，并影響高分子鏈運動，從而可從物理、化學多渠道改善基體的力學性能。

表4 澆鑄體力學性能對比表Table 4 Mechanical properties of different resin systems

此外對傳統環氧樹脂、添加未改性CNF 和有機CNF 填料的樹脂澆鑄體進行沖擊韌性分析。三種試樣的沖擊功數據見表5。表中數據顯示，樹脂中加入未改性CNF 填料后，由于未改性CNF 極易團聚，分散性較差，在樹脂中形成顆粒缺陷，導其抗沖擊性能較傳統樹脂有一定程度下降。但在樹脂中添加有機CNF 填料后，試樣的沖擊功提高至4.42 J/cm2，表明有機CNF 可大幅度提高樹脂的沖擊韌性。

表5 樹脂沖擊功對比Table 5 Impact energy of different resin systems

為了進一步驗證有機CNF 填料對樹脂基體韌性的積極效應，分析了傳統環氧樹脂與有機CNF 干預型環氧樹脂澆鑄體沖擊斷口形貌，如圖5 所示。從圖中可看出，傳統環氧樹脂的寬口呈現河流狀脆性斷裂形貌，CNF 改性的樹脂斷口呈現韌窩韌性斷裂形貌。傳統環氧樹脂固化后的力學性能雖有大幅度提升，但是固化物的柔韌性差、較脆，表現為固化物沖擊強度低、在外載荷作用下極易產生裂紋并擴展導致材料失效，故斷裂面常具有粗大河流狀脆性斷裂特征。而與樹脂基體相容性較好且分散均勻的有機CNF 填料能夠在基體受載時產生大量的微變形區，從而釋放應力集中，起到良好的增韌補強作用，故斷裂面出現蜂窩狀韌性斷裂特征。所以有機CNF 填料添加到樹脂基體中，可使脆性材料變韌，韌性材料增強。

圖5 未添加（a）與已添加（b）改性CNF 填料的樹脂澆鑄體斷口形貌Fig.5 Fracture morphologies of different resin systems

2.4 有機CNF 干預型環氧樹脂體系耐熱及熱穩定性能分析

表征聚合物耐熱性能的常用方法是測試其玻璃化轉變溫度Tg，可以采用DMA 的方法來表征，其譜圖中tgδ-T（損耗因子- 溫度）曲線圖中的峰值點可認為是材料的玻璃化轉變溫度，超過最高溫度其性能不穩定，波動大。傳統環氧樹脂與有機CNF 干預型環氧樹脂的DMA 曲線如圖6 所示。曲線中的tgδ、E? 和E? 分別反應材料中聚合物的相轉變、材料剛性與聚合物分子鏈的微觀運動，其中損耗因子tgδ峰值對應的溫度為玻璃化轉變溫度。從圖中可看出，在環氧樹脂中加入有機改性CNF 填料后，Tg有大幅度的增加。

圖6 未添加（a）與已添加（b）有機CNF 填料的樹脂基體DMA 曲線Fig.6 DMA curves of different resin matrix

材料的熱穩定性還可通過熱重法考核。傳統環氧樹脂與有機CNF 干預型環氧樹脂的TGA 曲線如圖7 所示。從圖中看出，改性后樹脂的熱分解起始溫度從317.1 ℃提高至339.8℃，最大熱失重溫度從387.7℃提高至399.0℃。這是由于CNF 填料在較好的分散狀態下，可以在基體中形成更為有效的網絡結構，及時傳導熱量，避免了因局部熱量積聚而引起的材料分解。此外，碳納米材料本身具有較好的耐熱性，熱分解溫度遠高于基體，且參與樹脂固化反應的CNF 可以限制高分子鏈受熱時的大幅度蠕動，從而使整個體系的耐熱性增加。該結果與圖6 所示DMA 結果表明，經過多元有機改性的CNF 填料可有效提高基體的熱穩定性。

圖7 未添加（a）與已添加（b）有機CNF 填料的樹脂基體TGA 曲線Fig.7 TGA curves of different resin matrix

2.5 T800CF 增強NOL 環力學性能分析

NOL 環是一種單向纖維纏繞成型的復合材料環形試驗件，其性能是評價纖維與樹脂基體界面浸潤性、粘接性及其在應力狀態下應力傳遞的有效方式［8］，可為纖維纏繞壓力容器提供最基礎的工藝參數。配置未添加CNF填料、添加未改性CNF 填料與有機CNF 干預型環氧樹脂體系配方膠液，制備T800CF 增強復合材料NOL 環。

成型的三種樹脂配方NOL 環復合材料的力學性能對比數據見表6。從表中數據可以看出，未添加CNF 填料、添加未改性CNF 填料與添加有機CNF 填料的環氧樹脂的T800 增強NOL 環均具有較高的拉伸強度、拉伸模量和強度發揮率。這是因為在單向NOL 環復合材料中，決定拉伸強度的主要因素為增強纖維，故不同的樹脂基體對于T800 纖維本身強度及模量基本無影響。而NOL 環為單向連續纖維復合材料，受到拉伸載荷時能夠較好地傳遞應力，因此三種不同基體對NOL 的環拉伸強度、模量與纖維強度發揮率影響不大。此外，不同樹脂基體的NOL 環剪切強度有明顯差異，在樹脂中添加有機CNF 填料后，NOL 環剪切強度較傳統樹脂基體提高10.76%，說明有機CNF 干預型環氧樹脂體系大幅度提高了碳纖維與樹脂間的界面性能。而添加未改性CNF 填料的NOL 環，由于CNF 在樹脂中的的團聚缺陷，導致復合材料層間剪切強度較差。

表6 NOL 環力學性能對比表Table 6 Mechanical properties of different NOL composites

2.6 T800CF 增強復合材料殼體軸壓性能分析

配置未添加CNF 填料與添加反應型CNF 填料的環氧樹脂配方膠液，采用T800 碳纖維進行Φ150mm 容器纏繞成型。設計縱向纏繞角28°，碳纖維排紗密度5.4股/cm，金屬裙內復合材料層厚度1.3 mm。固化后將前、后裙加工至規定尺寸并脫模。未添加CNF 填料與添加反應型CNF 填料的Φ150mm 容器軸壓性能見表7。

表7 殼體軸壓對比Table 7 Axial compression property of different cases

影響復合材料層間強度的主要因素，故復合材料殼體軸壓性能能夠表征樹脂與纖維之間的界面粘接性能，軸壓越高，說明界面粘接性能越好。表7 中顯示，不同樹脂基體的復合材料殼體軸壓有明顯差異，在樹脂中添加有機CNF 填料后，復合材料殼體軸壓較傳統樹脂基體提高13.48%，在深海發動機殼體材料領域有一定的應用前景。

3 結論

（1）硝酸表面氧化、馬來酸酐與尿素小分子接枝相結合的多元有機改性是一種優異的CNF 填料表面改性方法，可有效提高CNF 表面含氧官能團數量與種類，并干預環氧樹脂固化反應。

（2）加入有機CNF 填料的樹脂體系的凝膠溫度與固化溫度之間相差近40℃，固化反應接近一級反應，反應活性適中，具有較長的儲存適用期。

（3）在環氧樹脂中加入多元有機改性的CNF 填料可大幅度提高材料的綜合力學性能，其中拉伸強度與壓縮強度分別提高16.65% 和12%，斷面形貌也從河流狀脆性斷裂轉變為韌窩狀韌性斷裂。

（4）有機CNF 填料對樹脂中聚合物分子鏈微觀運動的抑制作用可提高樹脂的玻璃化轉變溫度和熱分解溫度，從而改善復合材料的熱穩定性。

（5）有機CNF 干預型環氧樹脂基體的T800CF 增強復合材料NOL 環具有較高的力學性能與纖維強度發揮率，其層間剪切強度明顯高于傳統復合材料。

（6）有機CNF 摻雜T800CF 增強復合材料殼體的抗軸壓性能較傳統復合材料殼體有明顯提高，在深海發動機殼體材料領域有一定的應用前景。