丁腈橡性膠能熱關氧系老研化究過*程結構

劉 璇，楊 睿，楊 文，張 蕊

（1 清華大學化學工程系，北京 100084；2 陜西應用物理化學研究所，陜西西安 710061)

丁腈橡膠是丁二烯和丙烯腈的共聚物，具有良好的耐油性、耐溶劑性、耐磨性和加工性能，作為密封材料得到廣泛應用［1-3］。在加工、貯存和使用過程中，丁腈橡膠受到熱、氧、介質、應力等各種因素的作用，容易發生老化現象，導致橡膠的結構變化和性能惡化，直至喪失使用價值［4-5］。其中，熱和氧是最重要的老化因素［4］。關于丁腈橡膠熱氧老化研究的報道非常多，但大多基于宏觀的力學性能測試，例如，根據拉伸行為、壓縮行為和硬度等判斷橡膠的老化狀態并對使用壽命進行預測［6-8］。事實上，宏觀力學性能的變化和微觀結構的變化密切相關［9-10］，研究丁腈橡膠熱氧老化過程中結構性能的變化及其對應關系對于深入認識老化機理具有重要意義。本文通過分析丁腈橡膠膜片熱氧老化過程中結構性能的變化及其對應關系，來闡釋丁腈橡膠的熱氧老化機理。

1 實驗部分

1.1 原材料

丁腈橡膠5171 膜片，樣品組成為：橡膠基體40%，炭黑40%，揮發性添加劑18%，無機填料2%，以上均為質量分數。

1.2 加速老化試驗

膜片懸掛在100℃鼓風烘箱中進行加速老化，老化時間分別為48h、192h、480h 和960h，每個時間點取3個試樣進行分析。

1.3 分析測試

（1）采用IRTracer-100 型傅立葉變換紅外光譜儀（日本島津公司）測定樣品表面的反射紅外光譜圖，反射晶體為鍺晶體。

（2）采用裂解- 氣相色譜/ 質譜測定樣品中的揮發性添加劑。取1.0mg 樣品在EGA/PY-3030D 型裂解器（日本Frontier Lab 公司）中350℃下閃蒸，蒸出的揮發性物質經GCMS-QP2010 氣相色譜/質譜儀（日本島津公司）分離鑒別，用色譜峰積分面積代表相應物質的含量。

（3）采用溶脹法［11］測定樣品的交聯密度（V2M），V2M 按式（1）計算：

式（1）中：I為初始質量(g)；D為烘干質量(g)；S為溶脹質量(g)；F為聚合物基體在復合材料中的質量占比；GP為聚合物密度(g/mL)，0.97；GS為溶劑丁酮的密度(g/mL)，0.8054。

（4）采用214 型差示掃描量熱儀（德國耐馳公司）測定樣品的玻璃化轉變溫度（Tg）。對于未老化樣品和老化48 h 的樣品，升溫程序為：-150℃穩定1min，20 ℃ /min 升溫至20℃，穩定1min。對于老化192h 的樣品，升溫程序為：-120℃定1min，20℃/min 升溫至50 ℃，穩定1min。對于老化480h 和960h 的樣品，升溫程序為：-100℃穩定1min，20 ℃/min 升溫至70 ℃，穩定1 min。全程在氮氣氣氛下進行測試。

（5）膜片的力學性能用破膜壓力表示。膜片按實際工作狀態安裝在產品上，用氮氣加壓裝置對產品進行加壓，記錄膜片發生破裂時的壓強，作為破膜壓力。

2 結果與討論

2.1 老化結構表征

不同老化時間丁腈橡膠膜片樣品的紅外光譜圖如圖1 所示。其中，-CN 來自于橡膠分子鏈，C-H 來自于橡膠分子鏈和添加劑，C=O 來自于添加劑，-OH 來自于氧化產物。隨著老化的進行，各官能團對應的峰強度發生變化。192h 之前，添加劑C=O 峰迅速減弱，C-H 峰相應減弱，-OH 峰的變化不明顯。192h 之后，C=O 峰消失，C-H 進一步減弱，-OH 峰迅速增強。這說明192h 前添加劑迅速損失，但橡膠分子鏈沒有發生明顯的氧化反應；192h 后添加劑幾乎損失完全，分子鏈明顯氧化。

圖1 不同老化時間丁腈橡膠膜片樣品的紅外光譜圖Fig. 1 ATR-FTIR spectra of NBR samples after different aging times

未老化丁腈橡膠膜片樣品的閃蒸- 氣相色譜圖如圖2 所示，樣品中所含的添加劑主要是四種增塑劑，包含鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）和三種脂肪族酯類（按照保留時間由短到長分別記為PL1、PL2 和PL3）。

圖2 未老化丁腈橡膠膜片樣品的閃蒸-氣相色譜圖Fig. 2 Flash evaporation-gas chromatogram of the NBR sample before aging

四種增塑劑的含量隨老化時間的變化如圖3 所示。DIBP 和PL1 的分子量較低，揮發損失迅速，老化48h已經接近損失完全。PL2 和PL3 的分子量較高，揮發損失相對慢，老化192h 之后接近損失完全。添加劑含量在老化過程中的變化與圖1 中添加劑C=O 峰的變化一致。

圖3 丁腈橡膠膜片中增塑劑含量隨老化時間的變化：(a) DIBP; (b) PL1; (c) PL2; (d) PL3Fig. 3 Change of plasticizer concentration in NBR samples with aging time：(a) DIBP; (b) PL1; (c) PL2; (d) PL3

采用溶脹法表征丁腈橡膠膜片老化過程中交聯密度的變化，樣品的V2M 值隨老化時間的變化如圖4 所示。隨著老化的進行，樣品的V2M 值增大，說明橡膠分子鏈發生了交聯反應。特別是從192h 至480h，V2M 值增大了約61%，與圖1 中-OH 峰迅速增強的過程相對應，表明交聯反應可能由氧化導致。480h 后V2M 值略有下降，對應高度氧化分子鏈的部分斷裂。

增塑劑的揮發損失和橡膠分子鏈的氧化交聯反應都將使得分子鏈的活動能力下降，導致玻璃化轉變溫度（Tg）升高。丁腈橡膠膜片樣品的Tg隨老化時間的變化如圖5所示，隨著老化的進行，樣品的Tg逐漸升高。與圖3 和圖4 的結果對比可以看出，老化初期Tg上升是增塑劑的揮發損失導致的，192h 后Tg上升則是由橡膠分子鏈的氧化交聯反應導致的。老化480 h 之后，Tg已經升高了約65℃。

圖4 丁腈橡膠膜片樣品的 圖5 丁腈橡膠膜片樣品的 V2M 值隨老化時間的變化 Tg 隨老化時間的變化 Fig. 4 V2M value of NBR Fig. 5 Change of Tg of samples with aging time NBR samples with aging time

由以上表征結果可知，在丁腈橡膠膜片的熱氧老化過程中，首先發生增塑劑的揮發損失，引起Tg上升，接著橡膠分子鏈發生氧化交聯反應。隨著老化的進行，橡膠分子鏈的活動能力不斷下降，Tg持續升高。

2.2 老化機理分析

通過分析丁腈橡膠膜片樣品熱氧老化過程中結構性能的對應關系，來研究丁腈橡膠的熱氧老化機理。

在橡膠老化初期，Tg的上升源于增塑劑含量的下降。不同的增塑劑揮發速率不同，分子量較大的增塑劑揮發較慢，能夠較長時間保持橡膠的分子鏈活動能力。因此，將Tg對圖3 中揮發損失最慢的PL3 含量作圖得到圖6，可以看到Tg與PL3 的含量線性相關。隨著增塑劑含量下降，Tg逐漸上升，說明增塑劑的揮發損失導致分子鏈活動能力下降，體現了增塑劑對保持分子鏈活動能力所起到的重要作用［11］。

圖6 丁腈橡膠膜片的Tg 與增塑劑PL3 含量的對應關系Fig. 6 Relationship between Tg and plasticizer concentration of PL3 in NBR samples

對于丁腈橡膠膜片來說，破膜壓力是重要的性能指標。將破膜壓力分別對Tg、增塑劑PL3 的含量作圖，得到的對應關系如圖7 所示。數據點明顯分為兩個區域，分別用實線和虛線圈出。圖7（a）中，實線圈中的Tg較低，此時老化時間較短，橡膠分子鏈的活動能力還比較強，破膜壓力與Tg線性相關，Tg越高，破膜壓力越大；虛線圈中的Tg較高，此時樣品已經經歷了較長時間的老化，橡膠分子鏈氧化交聯嚴重，破膜壓力的離散性大并且與Tg不相關。圖7（b）中，實線圈中老化時間短，增塑劑含量高，破膜壓力與增塑劑含量線性相關，隨著增塑劑含量的降低，破膜壓力增大；虛線圈中老化時間長，增塑劑接近損失完全，破膜壓力的離散性大并且與增塑劑含量不相關。

圖7 丁腈橡膠膜片的破膜壓力與(a)Tg、(b) 增塑劑PL3 含量的對應關系Fig. 7 Relationship between burst pressure and (a)Tg，(b) PL3 concentration of NBR samples

綜合以上分析可知，丁腈橡膠膜片的老化過程可以分為兩個階段。第一階段，老化時間較短，增塑劑含量較高，橡膠分子鏈的活動能力保持在較高的水平。此時，破膜壓力與分子鏈的活動能力有關，活動能力下降，破膜壓力隨之上升，增塑劑的揮發損失是膜片性能變化的主要因素。第二階段，老化時間較長，增塑劑接近揮發損失完全，且橡膠分子鏈發生了明顯的氧化交聯反應，樣品變硬、變脆。此時，破膜壓力與分子鏈的活動能力不相關，而與硬度和脆性有關。如果硬度占主導，則破膜壓力高；如果脆性占主導，則破膜壓力低。因此，進入老化的第二階段后，破膜壓力離散性很大，丁腈橡膠膜片無法保持穩定的使用性能。

3 結論

丁腈橡膠膜片熱氧老化時，樣品中的增塑劑揮發損失，橡膠分子鏈發生氧化交聯反應，分子鏈活動能力下降，Tg升高。破膜壓力與樣品的組成和結構變化存在對應關系。當老化程度比較低的時候，破膜壓力與分子鏈的活動能力有關，活動能力下降，破膜壓力隨之上升。當老化程度比較高的時候，分子鏈發生明顯的氧化交聯反應，破膜壓力與樣品的硬度和脆性有關。分子鏈活動能力是影響破膜壓力的重要結構因素。老化初期，增塑劑的揮發損失導致分子鏈活動能力下降，Tg升高，破膜壓力上升，因此，可以用增塑劑含量或Tg代替破膜壓力作為評價指標，可以更為方便地對丁腈橡膠膜片的老化狀態進行評價。