滴定式礦漿pH分析儀研制及應用

段偉杰，蘇 超

（江西銅業(yè)集團有限公司 城門山銅礦，江西 九江 332100）

1 引言

1.1 礦漿酸堿度與銅選礦

礦漿酸堿度（以下簡稱pH 值）是浮選過程的關(guān)鍵工藝參數(shù)，對選別指標的影響很大；礦漿pH值受礦物組成和磨礦程度等條件的影響、會不斷發(fā)生變化。選礦生產(chǎn)需要通過調(diào)整加入浮選作業(yè)的酸性物質(zhì)或堿性物質(zhì)的量，達到調(diào)整pH 值的目標，從而保證選別指標不受較大的影響。

銅硫礦是銅資源開發(fā)利用的主要礦石，銅硫分離一直是銅礦物選礦回收的重點和難點［1］。城門山銅礦礦石的礦物組成以含銅黃鐵礦為主，此外還包括單體硫、褐鐵礦等多種礦物，礦石的氧化率約在10%～20%內(nèi)波動。浮選作業(yè)的主要任務(wù)之一是通過高堿度浮選工藝實現(xiàn)銅硫分離，即通過在高堿性環(huán)境下讓黃鐵礦表面大量包裹親水性氫氧化物抑制其上浮，而銅礦物正常浮選，從而使得兩者分離。城門山銅礦采用石灰乳作為礦漿酸堿度的調(diào)整劑，通過閃速浮選和銅硫混合浮選浮銅抑硫，獲得粗精礦產(chǎn)品。閃速浮選的粗精礦直接進入銅精選、銅硫混合浮選的粗精礦經(jīng)過再磨、脫泥、銅硫分離后獲得分離浮選銅精礦，再將分離浮選銅精礦送入銅精選選別。其中，閃速浮選和分離浮選的礦漿酸堿度是關(guān)鍵作業(yè)參數(shù)，需要保證礦漿pH＞10 以上才能滿足選別的要求。

為了保證銅精礦質(zhì)量和產(chǎn)率的穩(wěn)定，城門山銅礦對礦漿酸堿度的檢測、調(diào)節(jié)、控制進行了大量的工業(yè)探索；但工業(yè)應用效果難有改善，其中的原因十分復雜：

（1）城門山銅礦礦體性質(zhì)復雜且分散性較高，使得配礦生產(chǎn)極為困難，也間接造成了入選原料的多變和不確定性，使得浮選酸堿度的合理范圍很難掌握。

（2）礦石經(jīng)過磨礦后，礦物的表面性質(zhì)發(fā)生改變，也直接影響到了浮選礦漿的酸堿度及礦物浮選過程的動力學特性，從而影響浮選的操作。

（3）浮選過程實時檢測的難度較大，主要是傳感器元件浸泡在礦漿中，容易因為結(jié)鈣、腐蝕造成失效。

1.2 礦漿酸堿度在線分析技術(shù)現(xiàn)狀

傳感器是pH 檢測儀表最重要的組成，類型很多。常用的pH 電化學傳感器包括玻璃pH 傳感器、光導纖維pH 電化學傳感器、敏感場效應晶體管pH 傳感器 (ISFET) 以及全固態(tài)pH 電極等。玻璃pH 傳感器因具有良好的靈敏度、穩(wěn)定性和使用壽命長的優(yōu)點，應用最為廣泛［2］。在礦山，測量生產(chǎn)用水、溶液、藥劑和礦漿的pH 分析儀，多半使用玻璃電極作為傳感器。但是受測量環(huán)境的影響，玻璃電極的使用也有不少的瓶頸，主要原因是：

（1）浮選槽內(nèi)礦漿受攪拌力的影響對玻璃電極的沖刷嚴重、且礦漿內(nèi)有粒徑不等的固體顆粒，容易損壞玻璃電極的玻璃泡。

（2）由于浮選過程中大量的加入氫氧化鈣等調(diào)整劑，因而在電極表面容易形成鈣化；玻璃泡材質(zhì)較脆，處理鈣化時很容易被打破。

（3）浮選是一個復雜的氣－液－固三相物理化學反應過程［3］。礦漿顆粒與空氣、藥劑分子進行著物理化學反應；在強力攪拌作用下，會形成一定微化學電磁感應，對pH 的測量造成干擾。

城門山銅礦在一段閃速選銅和分離浮選流程上曾經(jīng)安裝過四種工業(yè)PH 分析儀表，但是由于上面所述的原因，測量穩(wěn)定性、可靠性較差；嘗試更換過多家國外知名品牌的玻璃電極，但均未根本解決問題。

2 滴定式pH 分析儀研制

為了攻克浮選礦漿pH 在線檢測難題、實現(xiàn)浮選過程控制和工藝指標的改進，同時避免浮選槽內(nèi)礦漿環(huán)境對電極的影響，城門山銅礦與礦冶科技集團共同研制了我國第一臺基于電位滴定分析法的BOTA-PH 型礦漿pH 分析儀。

2.1 工作原理

滴定分析是一種常用的化學分析方法，將已知準確濃度的標準溶液滴加到被測物質(zhì)的溶液中直至所加溶液物質(zhì)的量按化學計量關(guān)系恰好完全反應，然后根據(jù)所加標準溶液的濃度和所消耗的體積，計算出被測物質(zhì)含量的分析方法。由于這種測定方法是以測量溶液體積為基礎(chǔ)，故又稱為容量分析。普通滴定法是依靠指示劑顏色變化來指示滴定終點，如果待測溶液有顏色或渾濁時，終點的指示就比較困難，或者根本找不到合適的指示劑［4］。

隨著微電子技術(shù)和計算機技術(shù)的發(fā)展，利用光學傳感器檢測被滴定溶液的光學特性變化的“拐點”來確定反應終點成為一種可能。BOTA-PH 型礦漿pH 分析儀的測量原理以此為基礎(chǔ)，向溶液中加入酸堿指示劑，在待測溶液中加入酸堿指示劑，用滴定試劑進行滴定，滴定過程中，指示劑顏色發(fā)生變化，此時溶液中的吸光度值發(fā)生變化；BOTA 利用激光及探測裝置實時檢測溶液中吸光度值的變化，當吸光度發(fā)生劇烈變化時，即為滴定終點［5］。

由于測量對象是浮選流程中的礦漿產(chǎn)品，因而需要通過取樣裝置將從礦漿中取樣、在通過沉淀和過濾使得固液分離、得到澄清、穩(wěn)定的被測量溶液，再采用試劑進行滴定。

2.2 儀器構(gòu)成

BOTA-PH 型滴定分析儀由取樣裝置、過濾送樣裝置和測量主機組成。礦漿取樣及前處理裝置從現(xiàn)場設(shè)備中取得礦漿，并將礦漿處理成可以滴定分析的溶液，輸送到測量主機。

（1）取樣裝置從浮選槽內(nèi)抽取礦漿樣本，采用的是氣力提升取樣器、即通過形成真空將礦漿從浮選槽內(nèi)抽出。為了保證取樣代表性，取樣點需要選取浮選槽內(nèi)合適的位置。

（2）過濾送樣裝置由箱體、濾芯、集液管路、樣品槽、輸送桶、提升裝置、自控閥門、液位計等構(gòu)成。提升裝置將礦漿輸送至過濾箱體內(nèi)，礦漿溶液通過箱體內(nèi)濾芯過濾進入集液管路收集，開始過濾時濾液外排；待過濾效果穩(wěn)定后，濾液排入樣品槽；輸送桶中濾液通過高壓空氣輸送到待測場合；每次過濾完畢后，通過氣反沖洗和水沖洗結(jié)合的方式清洗濾芯。

（3）測量主機部分包括滴定單元、流道切換裝置、樣品室和試劑單元。滴定單元是在線分析儀的核心，實現(xiàn)了自動電位滴定操作，包括樣品定量裝置、樣品池、滴定液定量裝置、溶液輸送裝置及攪拌裝置等。電位檢測選用復合銀環(huán)電極，以電位的形式反映滴定過程溶A 液中銀離子濃度變化。滴定劑定量裝載裝置采用高精度工業(yè)注射泵，具有較高的體積分辨率、可勻速或加速控制體積分配且分配速度可調(diào)節(jié)等特點。溶液輸送均采用蠕動泵，蠕動泵配置耐腐蝕的硅膠泵管，簡單耐用、維護方便。

BOTA-PH 型滴定分析儀的主要技術(shù)參數(shù)有：

（1）測量范圍：pH＞8或pH＜6。

（2）精度：優(yōu)于0.02pH。

（3）測量周期：小于10min。

（4）對外接口：MODBUS or 4～20mA。

（5）人機接口：觸摸屏電腦。

2.3 在線分析

2018 年7 月，多流道BOTA-PH 型滴定分析系統(tǒng)在城門山銅礦二選廠進行了安裝；該系統(tǒng)以輪詢工作方式，可以依次測量快速浮選和分離浮選粗選作業(yè)的礦漿酸堿度。如圖1 所示，左側(cè)圖為安裝在浮選槽上的氣力提升式的礦漿取樣器，通過在提升器內(nèi)部形成真空將礦漿從浮選槽體內(nèi)抽上來；右側(cè)圖為測量主機。整套系統(tǒng)經(jīng)過安裝調(diào)試后，能夠?qū)蓚€浮選作業(yè)的礦漿酸堿度進行周期性在線分析，測量精度滿足生產(chǎn)的控制需要。由于避免了測量元器件與礦漿的直接接觸，整套系統(tǒng)的穩(wěn)定性好、故障率低，設(shè)備總體運轉(zhuǎn)率達到92%。

圖 1 BOTA-PH 型分析系統(tǒng)安裝（左圖：礦漿取樣器；右圖：測量主機）

系統(tǒng)整體運行穩(wěn)定后，選礦廠對測量精度進行了考察和校正；操作方法是：在氣力提升器取樣的同時，人工同時利用取樣勺從與取樣器采集深度相同的位置取樣，然后用濾紙過濾得到標定溶液。對標定溶液采樣人工滴定的方法得到礦漿溶液的酸堿度值，然后與儀器的測量值進行比對。圖2 為人工滴定與電位滴定的分析值的對比趨勢圖，通過分析，BOTA-PH 型滴定分析系統(tǒng)的測量精度能夠達到±0.02pH 值，能夠滿足工藝對檢測精度的要求。

圖 2 人工滴定與電位滴定結(jié)果的對比趨勢

3 礦漿pH 閉環(huán)控制

3.1 中和反應過程

pH 值的控制問題一直是控制領(lǐng)域中的難題之一，因為酸堿反應過程是一個典型的非線性過程［6］。不同的被控對象有著不同的過渡過程特征，直接影響到控制器的設(shè)計。酸堿反應的pH 值變化范圍最大為[0,14]；但是在不同的pH 區(qū)間，其中和反應速度也是不一樣，即其過渡過程的特征參數(shù)不同。一般在pH=7 的附近、反應速度很快，但是這個區(qū)間很窄；而在堿性環(huán)境條件下，中和反應速度則慢得多、且隨著pH 值的增長、反應速度趨近于0。

3.2 浮選過程pH 值控制

在城門山銅礦選礦廠的快速浮選和分離浮選粗選作業(yè)，采用石灰乳作為調(diào)整pH 值的手段，其執(zhí)行機構(gòu)是一臺可調(diào)速的石灰乳渣漿泵。由于城門山銅礦選擇的是高堿浮選工藝體系，因此礦漿pH 值的工藝設(shè)定范圍是11.0±1.0pH。當pH 值過高時，一是造成石灰單耗量增加，二是易造成尾礦中含銅品位偏高；當pH 值過低時，原礦中的硫進入精礦，易造成銅精礦品位不達標。因此當pH 值高于工藝設(shè)定范圍，則降低渣漿泵轉(zhuǎn)速、減少石灰乳的添加量；反之亦然。

由于浮選過程的酸堿度反應是氣固液三相流體混合的礦漿與石灰乳的反應，反應過程的滯后時間長、慣性作用強，因此自動調(diào)整的難度很大。同時，受石灰質(zhì)量、石灰研磨粒度、石灰溶解程度、石灰乳制備濃度等不確定條件的影響，整個反應過程的非線性度更強。因此經(jīng)典的PID 控制算法很難解決。

在礦漿pH 值無法在線分析的時候，現(xiàn)場礦漿pH 的檢測主要依賴于pH 試紙。操作工利用試紙或者根據(jù)肉眼觀察浮選泡沫的特征，來判斷礦漿pH 值是否低于工藝要求；如果是，則手動調(diào)節(jié)石灰乳渣漿泵的轉(zhuǎn)速來提高礦漿的pH 值。此種操作由于不及時、不準確，且無法判斷過程反應的滯后時間，因此很容易造成礦漿“超調(diào)”或“震蕩”等過渡過程，反而形成了對整個浮選流程的擾動。

BOTA-PH 型滴定分析儀運行正常，平均每10min 能夠獲得一次礦漿的PH 測量值，不論是時效性、準確度都高于人工觀察。在此基礎(chǔ)上，遠高于人工監(jiān)控的效率和過高或偏低現(xiàn)象時有發(fā)生。在此基礎(chǔ)上，城門山銅礦協(xié)同礦冶科技集團有限公司共同開發(fā)了pH 值優(yōu)化控制系統(tǒng)，實現(xiàn)了浮選礦漿pH 值的控制。控制系統(tǒng)上線后，pH 值的波動范圍明顯降低，且能夠被有效的控制在工藝要求的12.1～12.3 之間。圖3 是手動控制和優(yōu)化控制的趨勢對比。

圖3 礦漿pH 值控制趨勢對比

4 結(jié)論

BOTA-PH 型滴定分析儀在城門山銅礦浮選工藝流程上安裝調(diào)試以來，運行穩(wěn)定，測量精度滿足工藝要求，并且已經(jīng)實現(xiàn)閉環(huán)控制。由于pH 值的精確控制，一方面對回收率和品位穩(wěn)定產(chǎn)生了積極影響，另一方面顯著降低的石灰的消耗。

BOTA-PH 分析儀通過實際應用效果看，解決了困擾城門山銅礦選礦工藝多年的pH 值在線檢測問題，大大降低了員工勞動強度，穩(wěn)定了生產(chǎn)流程，提高了浮選指標。