電位滴定法測(cè)定煉化裝置高含硫冷凝水中的氯化物

郝新煥，江 臣

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司研究院，新疆獨(dú)山子833600）

氯化物（Cl-）是水和廢水中一種常見(jiàn)的無(wú)機(jī)陰離子，在煉化裝置中遇水形成鹽酸復(fù)合腐蝕環(huán)境，促進(jìn)金屬腐蝕，造成碳鋼的全面腐蝕、不銹鋼材質(zhì)的點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕開裂等，從而造成低溫部位的嚴(yán)重腐蝕，嚴(yán)重影響著設(shè)備的安全運(yùn)行，因此氯化物監(jiān)測(cè)是煉化裝置低溫部位工藝?yán)淠栏g監(jiān)測(cè)的重要指標(biāo)之一。

目前氯化物的測(cè)定方法因適用范圍與要求不同有多種，最常用的有硝酸銀容量滴定法、硝酸汞容量滴定法、電位滴定法和離子色譜法。硝酸汞容量滴定法需要用到有毒的汞試劑，影響環(huán)境和人體健康，但滴定終點(diǎn)易于判斷［1］；電位滴定法不需要指示劑，適用于有色和渾濁的水樣［2］；離子色譜法需要較高的成本，但最為便捷［3］；而硝酸銀容量法因不需要特殊的儀器及器皿，簡(jiǎn)單易行，在水的氯化物測(cè)定中最為普及［4］。但是在實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中，由于煉化裝置如催化、焦化和加氫裂化等裝置的工藝?yán)淠畼訚岫容^大，成分復(fù)雜，其中含有大量的硫化物（100～50 000 mg／L）、氨氮（500～10 000 mg／L）等雜質(zhì)，特別是加氫聯(lián)合裝置工藝?yán)淠械牧蚧镔|(zhì)量濃度高達(dá)幾千甚至十幾萬(wàn)mg／L，對(duì)氯化物的測(cè)定造成嚴(yán)重干擾。在實(shí)際檢測(cè)中經(jīng)常出現(xiàn)滴定終點(diǎn)指示不明確或不指示，導(dǎo)致檢測(cè)失敗。提出采用新的前處理方法，消除了水樣高含硫和高含氨氮等物質(zhì)的干擾，并采用電位滴定法后避免了水樣色度、溶液酸堿度對(duì)滴定的影響，同時(shí)避免了人工滴定法由于指示劑的加入量過(guò)大或過(guò)小、操作者對(duì)滴定終點(diǎn)顏色誤判等造成的誤差，提高了測(cè)定的準(zhǔn)確性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

電位滴定儀，10 mL交換單元，帶Ag2S涂層Ag Titrode電極。

滴定劑：c（AgNO3）＝0.01 mol／L，30%雙氧水，1 mol／L氫氧化鈉，10%硝酸，pH試紙，溴酚藍(lán)指示劑，所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，水為去離子水。

1.2 試驗(yàn)方法

在酸性的水溶液中，以帶 Ag2S涂層 Ag Titrode電極為測(cè)量電極，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，借助于電位突躍確定其反應(yīng)終點(diǎn)。

1.2.1 樣品前處理

對(duì)于含有大量有機(jī)物和色度、濁度較大的水樣，用中速濾紙過(guò)濾；對(duì)于含有硫化物、亞硫酸鹽或硫代硫酸鹽的水樣，取一定體積的水樣于250 mL燒杯中，用1 mol／L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)水樣至堿性（pH值為8～9），若水樣本身呈堿性則不必調(diào)節(jié)，置電爐上加熱除去NH3，直到蒸汽不再使?jié)駶?rùn)的pH試紙變藍(lán)色。再用10%硝酸調(diào)節(jié)水樣至pH值為2～6，繼續(xù)加熱除去S2-。加入1～2 mL的30%過(guò)氧化氫除去SO2-3和S2O2-3以及剩余的硫化物等干擾物質(zhì)，為防止溶液加熱過(guò)程中的暴沸，可先加入2～3粒玻璃珠，加熱過(guò)程中適時(shí)補(bǔ)充蒸餾水以防止燒干。

1.2.2 測(cè) 定

在處理過(guò)的水樣中加入1滴溴酚藍(lán)指示液，用1 mol／L氫氧化鈉或10%硝酸溶液將水樣的顏色調(diào)至恰呈黃色，搖勻，用去離子水調(diào)節(jié)水樣體積在50 mL左右，然后用電位滴定儀進(jìn)行滴定，同時(shí)測(cè)定空白值，滴定完成直接讀數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理方法

樣品的實(shí)際檢測(cè)情況：無(wú)法檢測(cè)的樣品主要集中在煉油裝置，樣品表現(xiàn)為硫化氫和氨氮含量高的工藝?yán)淠畼樱ㄈ绱呋?、重整、加氫裂化、蒸餾和焦化等煉油裝置），硫化物質(zhì)量濃度在500 mg／L以上的占 58.82%，硫化物質(zhì)量濃度在1 000 mg／L以上的占 52.94%，渾濁的水樣占70%左右，均多多少少含有機(jī)物，對(duì)氯化物的測(cè)定產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。因此在樣品前處理方面，主要針對(duì)消除硫化物、氨氮干擾方面進(jìn)行前處理，對(duì)于含有大量有機(jī)物和色度、濁度較大的水樣，用中速濾紙過(guò)濾，可去除大部分有機(jī)物、有色物質(zhì)和顆粒物質(zhì)，同時(shí)過(guò)濾也可去除鐵離子的干擾。對(duì)于含有硫化物、亞硫酸鹽或硫代硫酸鹽的水樣，通過(guò)在堿性條件下（pH值為8～9）加熱可先除去NH3，在加熱過(guò)程中，隨著時(shí)間的增加，水樣中的硫化物逐漸減少，可明顯看到水樣顏色由黃綠色逐漸變成乳白色或無(wú)色。然后在調(diào)節(jié)溶液成酸性（pH值為2～6）后，加入30%雙氧水，繼續(xù)加熱除去S2-，雙氧水在酸性條件下的氧化能力增強(qiáng)，分解轉(zhuǎn)化殘余的硫化物、硫代硫酸鹽和亞硫酸鹽等干擾物質(zhì)［5］，最終水樣呈無(wú)色透明。在樣品處理過(guò)程中，要注意及時(shí)補(bǔ)充蒸餾水，避免樣品燒干；為避免樣品的損失，防止溶液加熱過(guò)程中的暴沸，可先加入2～3粒玻璃珠；同時(shí)為防止樣品的污染，要使用純度稍高的試劑。

2.2 酸度的影響

在Cl-和Ag+反應(yīng)生成AgCl沉淀的反應(yīng)中，pH值適宜范圍為5～8，溶液的pH值不宜太高，否則會(huì)引起Ag+的水解，干擾測(cè)定［6］。標(biāo)樣為氯離子質(zhì)量濃度10 mg／L在不同酸度情況下的實(shí)際測(cè)定情況見(jiàn)表1。為了防止生成AgOH或Ag2CO3沉淀干擾測(cè)定，試驗(yàn)選擇在酸性條件下進(jìn)行氯離子的測(cè)定，即加入溴酚藍(lán)指示劑（pH值為3.0～4.6），用氫氧化鈉溶液或硝酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為3～5.2。

表1 樣品酸度對(duì)氯化物平行測(cè)定的影響

2.3 取樣量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

電位滴定測(cè)定氯化物的檢出限為3.45 mg／L，當(dāng)樣品中的氯化物低于檢出限時(shí)會(huì)出現(xiàn)測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定和誤差較大的情況。通過(guò)試驗(yàn)對(duì)此進(jìn)行了驗(yàn)證，具體情況見(jiàn)表2。

在這種情況下最簡(jiǎn)單的做法就是提高樣品的取樣量，以增大測(cè)定溶液中的氯化物濃度。由于電位滴定所需的最終溶液至少在50 mL左右，因此可在實(shí)際檢測(cè)中將樣品取樣量提高到50 mg／L甚至100 mg／L，以避免由于樣品的稀釋對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。實(shí)際測(cè)定情況中將樣品量由20 mL提高到50 mL，檢測(cè)結(jié)果更穩(wěn)定，效果較好，檢測(cè)情況見(jiàn)表3。

表2 樣品濃度對(duì)測(cè)定的影響試驗(yàn)

表3 取樣量?jī)?yōu)化試驗(yàn) mg／L

2.4 方法的準(zhǔn)確度

對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行多次平行測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最大為1.90%，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

2.5 實(shí)際樣品的測(cè)定和加標(biāo)回收試驗(yàn)

結(jié)合檢測(cè)實(shí)際情況進(jìn)行加標(biāo)測(cè)定，加標(biāo)回收率為99.30%～103.93%，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

表4 精密度試驗(yàn)

表5 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

3 結(jié) 論

對(duì)于測(cè)定煉化裝置高含硫工藝?yán)淠新然?，采用文中提出的前處理方法，可完全消除干擾物質(zhì)，用電位滴定法檢測(cè)，等當(dāng)點(diǎn)與終點(diǎn)的誤差較小，準(zhǔn)確度高，避免了人工滴定法由于要加指示劑可能因加入量過(guò)大或過(guò)小、操作者對(duì)滴定終點(diǎn)顏色誤判等的誤差；電位滴定法無(wú)須使用指示劑，故對(duì)有色溶液、渾濁度高以及沒(méi)有合適指示劑的溶液均可測(cè)定。此方法精密度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最大為1.90%，實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率在99.30% ～103.93%。