高含硫氣井解堵用連續油管的腐蝕及防護

2020-12-28 08:30:48董琴剛

石油化工腐蝕與防護 2020年6期

董琴剛

（中國石油化工股份有限公司中原油田分公司石油工程技術研究院，河南濮陽457001）

普光氣田是國內目前最大的海相整裝碳酸鹽巖氣田，2009年10月投產，至今已有開發氣井51口。與常規氣田相比，普光氣田具有含硫高、埋藏深、鉆遇儲層厚和投產井段長等特點［1］。普光高含硫生產井設計采用VAM TOP氣密封管柱，射孔井段上部放入永久式封隔器，并在環空灌注緩蝕劑，確保氣井長期安全生產，從安全和易操作性考慮均不宜采用動管柱方式進行井筒作業。自從2011年開展生產測井以來，發現大部分氣井存在井筒堵塞，導致測試儀器中途遇阻，無法下至目的層段，同時也引起井筒壓力降損失增大，氣井產能無法充分發揮，給氣田長期穩產帶來不利影響。

1 連續油管解堵中存在腐蝕問題

1.1 連續油管解堵工藝

普光氣田自從2011年開展生產測井以來，發現大部分氣井存在井筒堵塞。在充分分析堵塞物來源、成分及堵塞形式的基礎上，采用以鹽酸為主的酸液進行連續油管解堵作業，不動管柱即可實現解除普光氣田氣井井筒堵塞問題［2］。普光氣田所用連續油管主要有兩種：HS-90和QT900，在使用前進行了抗硫化物應力腐蝕試驗，證明抗硫腐蝕性能良好，同時在酸液中添加高溫緩蝕劑降低腐蝕速率，經過強度校核計算，能夠滿足設計處理深度要求。

1.2 連續油管的腐蝕斷裂

在現場解堵應用過程中，連續油管發生嚴重腐蝕，在P101-3井解堵施工過程中，連續油管發生了斷裂，且內外壁都有明顯腐蝕，外壁腐蝕遠高于內壁，外徑減少超過2 mm（見圖1）。

2 連續油管斷裂原因及機理分析

2.1 斷口失效分析

對某口井連續油管斷口進行失效分析，發現斷口具有多種斷裂特征，中延軸方向斷口具有應力腐蝕特征。韌性斷口附近有明顯的塑性剪切唇，斷口呈杯錐狀結構，為典型的韌性斷口（見圖2）。沖擊剪切斷口呈45°角開裂，表面多空洞，為沖擊剪切斷口（見圖3）。軸向宏觀斷口具有明顯的二次裂紋特征（見圖4）。微觀斷口具有氫鼓泡和氫致微裂紋，為明顯的應力導向氫致開裂型應力腐蝕斷口（見圖5）。

圖2 韌性斷口形貌

圖3 沖擊剪切斷口形貌

圖4 應力導向氫致開裂斷口二次裂紋

圖5 應力腐蝕斷口微觀形貌

2.2 模擬工況應力腐蝕評價試驗

采用NACE相關標準中規定的C形環法進行試驗，根據下列公式計算相應C形環的撓度值：

D＝πd（d-t）S／4tE

式中：D——試件橫穿螺栓孔的撓度，mm；

d——試件的外徑，mm；

t——試件厚度，mm；

S——要求的外層構造應力，MPa；

E——彈性模量，MPa。

C形環試件應用擰緊螺栓裝置施加應力到計算的撓度，測量精確到0.025 mm。同時應保證試件、緊固件以及試驗容器絕緣效果。試件應清洗并放入試驗容器，試驗容器應裝上脫氧試驗溶液并密封。然后根據試驗壓力增加各氣體分壓，模擬實際工況條件：總壓15 MPa，H2S分壓為4 MPa，CO2分壓為2.5 MPa。試驗溫度40℃，試驗周期30天，試驗應力為90%屈服強度，溶液為現場產出水。試驗結果表明兩種材質的試樣均未發生開裂。

2.3 腐蝕斷裂機理及原因

鮮寧等［3］認為在非酸性環境下，連續油管的腐蝕主要是電化學腐蝕，酸化液和儲層液是影響電化學腐蝕的主要因素。在酸性環境下，連續油管也存在電化學腐蝕，其電化學腐蝕與非酸性環境類似，此外，腐蝕失效原因還增加了H2S引起的開裂。

連續油管在酸性環境下的腐蝕更為復雜，H2S和CO2只有溶于水才具腐蝕性，硫化氫溶于水便立即發生電離，使水具有酸性，離解反應為：

電離的氫離子是強去極化劑，極易在陰極奪取電子，促進陽極鐵溶解反應而導致鋼鐵的全面腐蝕，陽極反應生成的硫化鐵腐蝕產物，通常是一種有缺陷的結構，它與鋼鐵表面的黏結力差，易脫落、易氧化，且電位較正，作為陰極與連續油管形成一個活性的微電池，對基體繼續進行腐蝕。

除了電化學腐蝕外，還包括H2S導致的開裂。在酸性環境下，H2S與油管材料發生化學反應，產生氫原子，H2S能“毒化”金屬表面，阻止氫原子結合成氫分子，使金屬表面氫原子濃度升高，加速氫原子向金屬內部擴散溶解，形成H2S損傷，破壞基體的連續性，導致材料性能下降。在解堵施工中，要求較高的排量，以提供足夠的液體流速，對堵塞物施加足夠的沖擊力。連續油管外部環空保持一定的返速，保證攜帶堵塞物返出井筒，因此連續油管柱內始終充滿新鮮的酸洗液。外壁環空是攜帶有硫化氫和二氧化碳的酸洗液，在與酸液接觸的油管壁，腐蝕作用不可避免。現場起出的連續油管外壁明顯比內壁腐蝕輕，表明連續油管在不含硫化氫和二氧化碳的酸洗液中腐蝕較輕，在含有的情況下腐蝕較嚴重［4］。

連續油管繞導向拱和卷軸進行起下井時會遭受彎曲和拉直，由于導向拱和卷軸的半徑均小于連續油管的最小彎曲半徑，因此在起下井過程中連續油管會發生塑性應變。在周期性塑性應變與H2S“毒化”的協同作用下，連續油管材料性能退化，塑性降低，更易發生脆性開裂。

試驗認為：QT900及HS-90鋼具有一定的抗硫腐蝕性能，斷裂的主要原因是連續油管壁厚減薄嚴重，導致部分薄弱位置應力集中（超過臨界應力），從而誘發應力腐蝕開裂。

3 防腐對策研究

不管是硫化氫腐蝕還是二氧化碳的腐蝕，對于連續油管的腐蝕而言，其基本的防腐方式主要有以下幾種：選用耐蝕管材、涂刷防腐蝕涂層、控制腐蝕介質和使用緩蝕劑等［5］。

3.1 耐蝕管材

目前在油氣田應用的抗硫化氫和二氧化碳腐蝕鋼材，多數都含有Cr，在工況惡劣的高含硫氣田甚至直接選用鎳基管材（比如普光氣田）。通常使用的經濟型耐蝕鋼材有1Cr，9Cr和13Cr等，其中13Cr馬氏體不銹鋼的使用量最大。耐蝕管材的連續油管在國內還沒有成熟產品，處于研究階段，且由于油氣田成本的控制、作業費用的減少也限制了耐蝕管材連續油管的研發和使用。

3.2 表面涂鍍滲層

表面涂鍍滲層主要的技術包括：耐蝕合金、內襯聚合物技術、滲氮、鍍層（電鍍或化學鍍）和環氧酚醛涂層，其中環氧酚醛涂層應用廣泛，涂鍍滲層要求厚薄均勻，且整體涂鍍層表面100%無針孔，但連續油管普遍尺寸較小，不宜涂鍍施工，同時連續油管繞導向拱和卷軸進行起下井時會遭受彎曲和拉直，涂鍍層易開裂破損，形成“小陽極大陰極”加劇腐蝕。

3.3 控制腐蝕介質

酸化解堵施工中，氣井井筒內的硫化氫、二氧化碳含量和產出水是一定的，是較難改變的，控制腐蝕介質的方法只有降低酸洗液的腐蝕性，即降低酸洗液的酸液用量，但為了保證解堵施工的效果和效率，酸洗液必須保持一定的濃度。

3.4 緩蝕劑保護

通過腐蝕試驗和現場連續油管斷裂的腐蝕形貌分析，認為只要能夠有效降低連續油管的硫化氫和二氧化碳的電化學腐蝕速率，QT900及HS-90是可以滿足現場施工要求的，因此，為保證施工安全，必須有效降低連續油管的腐蝕，選擇緩蝕性能好的高溫酸化緩蝕劑是關鍵。

3.4.1 模擬試驗條件及方案設計

試驗執行石油行業相關標準以及美國腐蝕工程師協會標準RP 0775—2005《油田生產中腐蝕掛片的準備和安裝以及試驗數據的分析》，同時根據普光氣田酸洗施工的工況環境，制定試驗方案。試驗介質主要成分按照現場施工酸洗液的配方12%HCl+2%醋酸+1.5%鐵穩劑+1%高效起泡劑+5%緩蝕劑，測試時間24 h，試驗材質選用QT-900和HS-90兩種材質鋼樣，硫化氫分壓3 MPa，二氧化碳分壓2 MPa，普光氣田的井深在6 000 m以內，考慮溫度梯度和評價結果的安全性，以及后期酸化解堵的需要，將試驗溫度設定為130℃，以極端的腐蝕環境作為酸化緩蝕劑評價篩選的基礎。

3.4.2 緩蝕劑篩選

通過技術交流，與國內外廠家和高校研究中心聯系，獲取14個高溫酸化緩蝕劑樣品，先在同樣的工況下進行不含硫模擬試驗，在130℃無硫環境下發現只有采用14號緩蝕劑后材料的腐蝕速率可以接近標準規定的20 g／（m2·h）。

對于篩選出的14號緩蝕劑進行有硫化氫和二氧化碳分壓模擬狀態下的試驗，試驗結果見表1。由表1可以看出，14號緩蝕劑在含硫工況下緩蝕效果不明顯。目前在用的緩蝕劑在含硫條件下都大于 20 g／（m2·h）標準。

表1 含硫工況下的腐蝕速率

3.4.3 自主研發緩蝕劑

為解決連續油管的腐蝕問題，在篩選的緩蝕劑未能滿足要求的情況下，開展了研究攻關，進行自主研發緩蝕劑。研發思路如下：

（1）充分考慮腐蝕環境：管道外壁腐蝕介質可能為氣、液共存的兩相流；含鹽酸、H2S和CO2等高溫高壓環境，強酸性條件。

（2）充分考慮緩蝕劑的類型、作用機理及適應性等，以多組分有機吸附型緩蝕劑為主劑，以微量增效劑為助劑進行復配。

（3）復配的緩蝕劑能在鋼鐵表面形成一層連續的吸附膜，降低酸性介質中的H+接近金屬表面的概率或減少表面活性，增加電化學反應阻力，使腐蝕速率降低。

（4）利用HOMO和 LUMO理論，優化配方。復配的緩蝕劑中各組分（大分子、小分子）極性基團中心原子的未共用電子對和金屬形成配價鍵而競爭吸附，形成多中心吸附點，而各組分中非極性基團的鏈長短搭配，使得吸附膜更致密［6］。

現有緩蝕劑在硫化氫、二氧化碳和高溫酸液并存的腐蝕介質中吸附性、成膜性差，易結焦、緩蝕效果差，含有低沸點、易揮發且劇毒物質丙炔醇組分等，鑒于此種情況，提供一種胺類衍生物緩蝕劑。通過分析局部腐蝕機理及硫化氫條件下腐蝕嚴重加劇原因［7］，調整了緩蝕劑配方，防止發生局部腐蝕及硫化氫對于緩蝕劑膜的破壞。經過多次試驗后，研發出一種包含胺類衍生物，將最外層均有未成鍵電子對的氮、氧、硫元素集中到一種化合物上，使其在金屬表面產生多吸附中心，使其吸附更牢固，控制金屬腐蝕；選取高沸點的炔醇類緩蝕劑，保證了高溫下炔醇類緩蝕劑組分在金屬表面的緊密吸附，綜合表面活性劑、低分子醇與點蝕抑制劑的優勢，實現緩蝕劑在金屬表面吸附的緊密性并抑制點蝕，且該緩蝕劑環境影響小。試驗結果見表2。從表2可以看出，所復配緩蝕劑可以使得連續油管的腐蝕速率在含硫條件下小于 20 g／（m2·h）。

表2 在自研2號緩蝕劑下的腐蝕速率

4 現場應用

通過高含硫氣井井筒連續油管解堵技術，使用酸化解堵液的配方12%HCl+2%醋酸+1.5%鐵穩劑+1%高效起泡劑+3%緩蝕劑（自主研發復配緩蝕劑）滿足了普光氣田氣井井筒解堵的需要。目前普光氣田累計實施連續油管井筒解堵20井次，酸化解堵施工中未出現連續油管腐蝕穿孔和斷裂等安全事故，作業施工順利進行，有效地解除了井筒堵塞物，疏通了酸性氣體產出油管通道，氣井生產壓力差明顯降低，產能得到了有效釋放。解堵前后增產效果見表3。