高效熱穩定碳基鈣鈦礦太陽能電池的制備技術探究

張 敏 馬昀鋒 盧 剛 何鳳琴

（青海黃河上游水電開發有限責任公司光伏產業技術分公司，青海 西寧 810007）

1 鹵化物鈣鈦礦太陽能電池（HPSCs）簡介

1.1 鹵化物鈣鈦礦（HPV）材料

HPV材料通常具有ABX3結構，A位離子一般為Cs+、MA（CH3NH3+）、FA（NH2CH=NH2+）等，在晶體結構中的位置為立方結構的頂點；B位離子一般為等，在晶體結構中的位置為立方結構的中心；而X位離子一般為I-、Br-、Cl-等，在晶體結構中則位于立方結構的晶面中心。

1.2 鹵化物鈣鈦礦太陽能電池（HPSCs）

1.2.1 HPSCs分類

由于鹵化物鈣鈦礦太陽能電池的電子提取層結構不同，其結構一般可以分為3類。1）平面介孔雙層結構。2）介孔結構器件。3）平面p-n異質結結構，而平面P-N 異質結結構又可以根據P型半導體與N型半導體的相對位置不同分為2類，即N-I-P正式結構和P-I-N 反式結構。

1.2.1.1 平面介孔雙層結構

平面介孔雙層結構是根據介孔電池而設計的一種結構，與介孔電池不同的是，平面介孔雙層結構的介孔層更薄一些，這樣設計的目的是為了使介孔層完全被鈣鈦礦吸光層覆蓋，通常在介孔層上方覆蓋的鈣鈦礦吸光層也稱為覆蓋層。覆蓋層在HPSCs中起著重要的作用，它可以使該平面介孔雙層結構的器件避免電子提取材料與空穴提取材料接觸，從而減少電子-空穴的復合率和漏電流現象的出現，使該種器件開路電壓相對來說比其他結構更高，不僅如此，使用該結構的太陽能電池遲滯效應相較單一的平面結構器件來說也要更小一些，因此平面介孔雙層結構是一種較為理想的結構[1]。

1.2.1.2 介孔結構

介孔結構是基于染敏電池的結構而發展起來的，后該結構被研究人員引入鈣鈦礦電池中。介孔結構指的是阻擋層上方的一層多孔結構，其通常作為鈣鈦礦的生長支架，介孔結構的空隙空間一般較小，對鈣鈦礦晶體的生長具有一定的限制作用，因此介孔結構中的鈣鈦礦晶體的生長尺寸幾乎相同。而且，如果制備時可以保持條件相同，則制備得到的電池鈣鈦礦層的微觀形貌大體相同，可以保持較高的形貌重現性，因此采用介孔結構的鈣鈦礦太陽能電池重復性往往較好。另一方面，采用該結構還可以有效地保證鈣鈦礦層具有一定的厚度，提高器件的吸光能力，使電池的光吸收足夠充分。雖然該類電池結構具有很多優點，但是也存在一定的缺陷，例如在該結構的太陽能電池中，空穴提取材料容易與電子提取材料發生接觸，使部分電子與空穴復合并產生漏電流，器件的開路電壓也相對較低。另外，介孔結構由于制備工藝需要高溫，能源消耗較大，這一點限制了該種電池在商業上的大規模生產。

1.2.1.3 平面P-N異質結結構

研究發現介孔結構具有各種缺陷，研究人員進一步研究了鈣鈦礦材料的性質后，在鈣鈦礦器件中引入太陽能電池的“三明治結構”，成功得到了另一種結構，即平面P-N異質結結構，詳細來說就是將鈣鈦礦光吸收層器件放在P型半導體和N型半導體層之間，另外，平面P-N異質結結構還可以根據P型半導體和N型半導體相對位置的不同，再分為平面N-I-P正式結構、平面P-I-N 反式結構。該結構與介孔結構相比具有一定的優勢，例如制備所需要的環境為低溫環境，有效減少能源的消耗。器件結構和制備工藝較為簡單，較少的漏電流，開路電壓較高。但是該結構也有缺陷，例如沒有介孔的限制，鈣鈦礦晶體大小不一致，重現率較低，使器件的重復性較差。此外，該類器件測試結果的準確度也不高，需要研究更加高效的碳基鈣鈦礦電池來解決該問題[2]。

2 碳基鈣鈦礦電池

2.1 碳元素的引入

在目前使用的新興半導體材料電池中，鹵化物鈣鈦礦材料電池仍然占據較大的優勢。但僅具備制作工藝簡便，電荷傳輸性能優異特點的鹵化物鈣鈦礦電池，材料含有雜質，這使該電池在濕度和溫度較高的環境下容易分解，大大限制了電池的使用范圍。解決該問題的辦法是制造有足夠厚度和質量密度的含溴薄膜，但以目前的技術水平制造該薄膜仍然需要很長的研究時間。因此，筆者將目光轉向利用大尺寸晶粒，含有較少電荷缺陷且表面比較平整的碳基鈣鈦礦電池[3]。

碳電極材料的最大優點是其本身的疏水性對于離子的遷移有較大阻力，避免了鈣鈦礦電池由于有機空穴傳輸材料和金屬電極使用導致電池本身穩定性差的問題。

2.2 碳基鈣鈦礦電池的制備

2.2.1 實驗材料

該實驗所用到的藥品見表1。

表1 實驗藥品列表

2.2.2 碳基CsPbI2Br鈣鈦礦電池的制備

如圖1所示為碳基CsPbI2Br鈣鈦礦電池器件結構示意圖，碳基鈣鈦礦電池的主體材料分為4層。最下面的一層是ITO玻璃，它是作為透明導電基底存在的。導電基底需要進行清理工作，分別用自來水，去離子水，丙酮以及異丙醇溶液對其清洗，最后對導電面進行20 min的紫外線加臭氧處理，就可以完成一塊質量較好的導電基底的制備了。再往上一層是二氧化錫電子傳輸層，制備二氧化錫電子傳輸層的最重要的原料是二氧化錫分散液。將商用二氧化錫水溶液用去離子水稀釋，得到質量濃度為2.72%的二氧化錫水分散液，在這里筆者進行了多次實驗，對于轉速和退火溫度進行了研究。最終得到的結論是利用3000 r/min的轉速轉30 s，再用150℃的條件退火30 min就可以完成二氧化錫電子傳輸薄膜的制備[4]。

圖1碳基CsPbI2Br鈣鈦礦電池器件結構示意圖

再往上一層是含溴的全無機吸光薄膜。具體的操作方法是將碘化銫做添加劑，加入前驅液中，然后再在55 ℃ ～60℃ 下攪拌1.5 h～2 h，這樣就可以得到含添加劑的鈣鈦礦溶液。然后再用一步旋涂法將該溶液用氯苯作為反應溶劑均勻涂抹到已經制備好的二氧化錫電子傳輸層上，涂好后在150 ℃～180 ℃的溫度下進行退火，這個過程要嚴格把握時間，退火的時間應在1 min～10 min，具體時間還要根據材料的性質臨時判斷。最上面的一層是碳電極，制備碳電極時，要先用打孔機制備面積為0.05 m2的隱形膠帶，再用這些小面積的膠帶將碳電極粘在已經制備好的無機碳化鈣吸光薄膜上。貼好后的電極材料需要在100℃下退火20 min。完成退火工作后，要立刻在過渡倉真空環境下冷卻30 min，冷卻后的電機材料就已經是基本制備完成的材料了。最后一步工作是利用ITO玻璃封裝好上面制備好的電極材料，這里要注意使用的玻璃封裝器皿形狀規格大小要與基底的ITO玻璃一致。這樣就完成了一塊鹵化物碳基鈣鈦礦電池的材料制備[5]。

3 結語

在所有的半導體電池材料中，鈣鈦礦電池材料是發展前景最好的一種。由于同時含有有機和無機材料的鈣鈦礦材料擁有致命的缺陷，因此在高溫潮濕的環境中，鈣鈦礦電池材料會發生分解，直接導致電池報廢，不能再使用，這正是目前使用的鈣鈦礦太陽能電池器件更大規模推廣應用的瓶頸。該課題中所研究的碳基鈣鈦礦電池材料穩定性大大提高，這得益于2個方面。1）在于含溴的鈣鈦礦薄膜的制備。2）將這些含溴的高效熱穩定的鈣鈦礦薄膜應用到碳電極的裝置中，得到性能極其優良的碳基鈣鈦礦太陽能電池器件。筆者相信，在未來新能源汽車進一步推廣的形式下，碳基鈣鈦礦太陽能電池發展前景廣闊，我國乃至全球的新能源領域將發生一次較大的改革，而改革的推動力就是該文所研究的碳基鈣鈦礦電池材料。