汽油加氫工藝設(shè)備防腐蝕研究

黃琦 李海濤 江偉

摘要：本文對煉油廠汽油加氫裝置存在的腐蝕類型進(jìn)行了詳細(xì)的分析，辨識出裝置易腐蝕部位及其腐蝕機(jī)理，提出了腐蝕防護(hù)措施，對確保裝置安穩(wěn)運(yùn)行具有指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵字：汽油加氫;腐蝕;控制措施

近年來，為了降低成本、提高經(jīng)濟(jì)效益，國內(nèi)煉油企業(yè)不斷增加低廉含硫高酸原油的比例，由于原油的劣質(zhì)化嚴(yán)重，導(dǎo)致煉廠防腐蝕工作的任務(wù)也日益加重。

筆者對煉油廠汽油加氫裝置的腐蝕情況進(jìn)行了分析，歸納整理出了裝置重點(diǎn)可能發(fā)生腐蝕的部位，提出了腐蝕控制措施，以確保裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行。

1 汽油加氫裝置簡介

180萬噸/年催化汽油加氫脫硫裝置采用法國Axens公司的Prime G+工藝，以催化汽油為原料，對催化汽油進(jìn)行加氫精制。主要由選擇性加氫、加氫脫硫、二段加氫脫硫和公用工程四個(gè)部分組成。

1.1 原料性質(zhì)

汽油加氫裝置原料來自催化的穩(wěn)定汽油。原料中含有硫、氮、氯、砷、水、重金屬等雜質(zhì)，且硫、氮、氯、砷、水、重金屬等雜質(zhì)含量變化都將直接影響裝置的運(yùn)行。

1.2 主要設(shè)備

主要涉及到的設(shè)備有加氫反應(yīng)器，換熱器，空冷，加熱爐，新氫機(jī)，循環(huán)氫壓縮機(jī)，機(jī)泵。

1.3 腐蝕要點(diǎn)

該裝置腐蝕主要有加氫產(chǎn)生H₂S-HCl-NH₃-H₂O露點(diǎn)腐蝕、垢下腐蝕，高溫H₂腐蝕，高溫H₂+H₂S腐蝕。

2 腐蝕分析

2.1腐蝕介質(zhì)及特性

原料中硫、氮、氯及加氫反應(yīng)后形成硫化氫、氯化氫、NH₃，HCN（氰化氫或氰化酸）與水后形成酸堿性物質(zhì)，從而造成反應(yīng)后冷系統(tǒng)腐蝕，穩(wěn)定塔系統(tǒng)腐蝕。

2.2腐蝕原因分析

加氫反應(yīng)過程中形成的H₂S和HCl對金屬起腐蝕作用。

當(dāng)H₂S和鐵生成硫化亞鐵后，介質(zhì)中有Cl^-存在時(shí)，它能融解金屬表面的保護(hù)膜，加速腐蝕的進(jìn)行。

Fe+H₂S→FeS+H₂

Fe+2HCl→FeCl₂+H₂

FeS+2HCl→FeCl₂+H₂S

因此當(dāng)有氰化物和氯化物等活性離子存在時(shí)，該系統(tǒng)的腐蝕顯著加劇。

硫化氫和氨發(fā)生以下反應(yīng)：

H₂S+NH₃→NH₄HS NH₄HS+NH₃→（NH₄）₂S

原料加氫反應(yīng)生成的NH₃和HCl在各自分壓的作用下，在氣相發(fā)生反應(yīng)，生成NH₄Cl：

NH₃+HCl→NH₄Cl

生成的NH₄Cl在低于250℃時(shí)變成固體NH₄Cl沉積在金屬表面，NH₄Cl的吸水性較強(qiáng)，從而在NH₄Cl垢層下與金屬接觸處形成一個(gè)濕層，并在此發(fā)生水解反應(yīng)：

NH₄Cl+2H₂O→NH₃+HCl

結(jié)果在金屬表面產(chǎn)生鹽酸，與FeS反應(yīng)：

FeS+2HCL→FeCL₂+H₂S

破壞FeS膜，使金屬表面暴露出來，直接受鹽酸腐蝕：

Fe+2HCL→FeCL₂+H₂

因?yàn)槭枪赶赂g形成的蝕坑，在外部難以監(jiān)測。同時(shí)反應(yīng)生成的氫可滲透到鋼材中，對改變鋼材的力學(xué)性能潛在很大的威脅。間隙原子都有向缺陷濃集的現(xiàn)象，一般溫度越高濃集越明顯，而氫在相當(dāng)?shù)偷臏囟认戮途哂邢蛉毕菥奂臄U(kuò)散能力。當(dāng)焊接質(zhì)量不高時(shí)，氫原子就容易被母材或焊縫有缺陷、裂紋或夾雜物等處所陷捕，并聚集形成較大的內(nèi)壓，當(dāng)其壓力超過臨界值時(shí)，就會導(dǎo)致鋼材的脆化或氫損傷。

2.3 露點(diǎn)腐蝕

氣相生成的NH₄Cl溶解在水中，由于此時(shí)溫度較高，導(dǎo)致大量的HCl在水中聚集，形成局部強(qiáng)酸，導(dǎo)致強(qiáng)烈的H+去極化腐蝕。

FeS+2H⁺→Fe²⁺+H2S

Fe+2H⁺→Fe²⁺+H²

Fe²⁺與Cl^-結(jié)合生成FeCl₂， FeCl₂與反應(yīng)產(chǎn)物中的H₂S反應(yīng)，產(chǎn)生硫化鐵和鹽酸，由此形成鹽酸與硫化氫的循環(huán)腐蝕，其中Cl^-起的作用尤其大，這種腐蝕體系的腐蝕速度要比單純的鹽酸或硫化氫腐蝕嚴(yán)重的多。

2.4 沖刷腐蝕

沖刷本身即可破壞FeS膜，而在腐蝕介質(zhì)的作用下，金屬不斷以離子狀態(tài)被沖刷離去。一方面，沖刷帶走腐蝕產(chǎn)物，暴露出新鮮的金屬表面，另一方面，使腐蝕介質(zhì)在流體中更加分散，與金屬表面接觸的機(jī)會增多，因此這些部位的金屬壁會很快變薄。

2.5 高溫H₂+H₂S的腐蝕

加氫裝置中加氫生成的H₂S可以加速對鋼鐵的腐蝕，形成硫化物垢層，在富氫環(huán)境中，原子氫能夠不斷地侵入硫化物垢層，造成垢的疏松多孔，使金屬原子和硫化氫介質(zhì)得已相互擴(kuò)散滲透，從而造成硫化氫的腐蝕就不斷地進(jìn)行，從而造成設(shè)備的腐蝕不斷地加劇。

3 主要腐蝕部位

經(jīng)過采樣分析，D202高分酸性水氨氮含量最高達(dá)437.85mg/L、鐵離子含量最高達(dá)3.53μg/mL、硫離子含量最高達(dá)510.9 mg/L、氯化物含量最高達(dá)83.87 mg/L;D206回流水氨氮含量最高達(dá)618mg/L、鐵離子含量最高達(dá)4.61μg/mL、硫離子含量最高達(dá)3286.15 mg/L、氯化物含量最高達(dá)79.08 mg/L。證明由于該裝置原油中雜質(zhì)的存在，導(dǎo)致以上分析的腐蝕類型均存在，進(jìn)一步分析該裝置的腐蝕形式，并建立相應(yīng)的防腐蝕體系，見表1。

將該裝置重點(diǎn)易腐蝕部位用紅色線標(biāo)示，見圖1。

4 腐蝕控制措施

4.1 加氫反應(yīng)系統(tǒng)防腐

加氫反應(yīng)系統(tǒng)防腐主要有兩個(gè)方面：一是防止預(yù)加氫反應(yīng)部分的 H₂S，HCl，NH₃、氫腐蝕腐蝕;二是防止穩(wěn)定塔系統(tǒng)腐蝕 H₂S，HCl，NH₃腐蝕。

4.1.1 預(yù)加氫反應(yīng)部分防腐

對于H₂S，HCl，NH₃造成的腐蝕，通常采取以下防腐措施：

（1）控制好注水量及時(shí)消除銨鹽結(jié)晶形成的垢下腐蝕。

（2）做好循環(huán)氫中硫化氫控制，開好胺洗系統(tǒng)。

（3）裝置嚴(yán)格按照工藝指標(biāo)執(zhí)行，防止超溫超壓。

4.1.2? 穩(wěn)定塔工藝防腐

（1）控制好塔頂注水量及時(shí)消除銨鹽結(jié)晶形成的垢下腐蝕。

（2）改水溶性緩蝕劑為油溶性緩蝕劑

（3）嚴(yán)格按照工藝指標(biāo)執(zhí)行，防止超溫超壓。

（4）嚴(yán)格按照技術(shù)協(xié)議加注塔頂緩蝕劑，冷后鐵離子含量控制在要求范圍內(nèi)。

5 防腐的日常管理

（1） 嚴(yán)格執(zhí)行設(shè)備防腐管理制度規(guī)定。

（2） 崗位人員在當(dāng)班巡檢時(shí)，對腐蝕較大部位及設(shè)備要加強(qiáng)檢查，如發(fā)現(xiàn)泄漏及時(shí)采取措施。

（3） 對腐蝕部位要動態(tài)管理，做好檔案管理。

（4） 根據(jù)預(yù)分餾塔塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)凝結(jié)水分析，調(diào)整好緩蝕劑的加注量。