徐建平，周 利，邱天龍，李 葉，陳福迪，杜以帥，孫建明

(1中國科學院海洋研究所，中科院實驗海洋生物學重點實驗室，山東 青島 266071；2 中國科學院大學，北京 100049；3中國科學院海洋大科學研究中心 山東 青島 266071)

中國是海水養殖大國，養殖產量居世界首位[1]。近年來，隨著海水養殖業的迅猛發展，養殖廢水的任意排放帶來的環境問題日益嚴峻，給海洋環境造成了極大的破壞[2]。循環水養殖作為一種綠色健康的養殖模式備受關注。循環水養殖系統(RAS)中養殖產生的污水經過物理過濾、氣浮、生物氧化、增氧、消毒、控溫等設備處理后實現重復循環利用[3]。物理過濾裝置作為RAS水處理工藝的第一步，其處理能力決定了后續水處理單元的規模和能耗[4]。過濾網的孔徑越小，物理過濾效率越高[4]。然而循環水養殖過程中為保證水體循環流暢，同時受工藝、成本等條件的限制，不斷減小過濾孔徑以提高物理過濾效率的做法難以實現。

電絮凝(Electrocoagulation，EC)作為一種綠色環保型水處理技術，能在外加電場的作用下通過犧牲陽極向水體中釋放金屬陽離子，在水中形成絮凝劑，吸附、絮凝水體中的污染物，從而增加水中懸浮物的粒徑，提高后續過濾設備的處理能力[5-6]。與傳統的化學絮凝相比，電絮凝具有二次污染小、污泥產量低、可控性強、操作簡單等優點[7]。EC-過濾技術是一種將電絮凝與物理過濾相結合的水處理技術，主要原理是污水在過濾前利用電絮凝處理以提高對污水的過濾效率，其已成功應用于地表水凈化、海水淡化、工業廢水處理等領域，對重金屬[8-10]、天然有機物(NOM)[11-13]、COD[14]等均有較好的去除效果。絮凝劑的種類和數量決定了絮體結構和強度對后續固液分離過程的影響程度，其與陽極材料、pH、電流密度、絮凝反應時間等有關[15-16]。鋁(Al)和鐵(Fe)是最常使用的陽極材料[15,17]。相比Fe電極，Al電極做犧牲陽極產生的絮體表面積大、吸附能力強，但沉降速度慢、易松散[17]。目前，針對EC陽極材料的研究主要集中在Al-Fe組合電極方面。Kobya等[18]利用EC技術去除飲用水中的砷，研究發現，相比Al電極或Fe電極，Al-Fe組合電極做陽極時，系統在水處理能力和運行成本方面更優。Omwene等[19]研究發現，陽極為Al-Fe組合電極時，對生活污水中磷的去除效率明顯高于陽極為Al電極或Fe電極時。

EC-過濾技術在污水處理中有巨大的應用前景[8]。然而EC在海水養殖水體中的應用較少，EC-過濾技術在水產養殖中的應用更是尚未見報。研究了不同陽極材料、EC反應器水力停留時間(HRT)及過濾孔徑對EC-過濾技術在海水養殖水體預處理中的影響，以期為提高RAS的過濾預處理水平提供技術方法和數據基礎。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

設計了一套連續流EC-過濾系統(圖1)。

圖1 EC-過濾系統裝置圖

系統主要分為3部分：EC反應器、混凝器和過濾裝置。EC反應器由直流穩壓電源(SS-3030KD，中國)、電極板和反應槽組成。電極板共9組，4組陽極和5組陰極。陽極由Al板或Fe板組合構成，陰極為Ti板。電極板間距1.5 cm，每組電極板長20 cm、寬5 cm、厚0.3 cm，陽極總有效工作面積0.064 m2?；炷魑挥贓C反應器和過濾設備之間，有效體積約為2 L，采用上升流設計，底部裝有微孔氣石，氣量調整至1.0 L/min。過濾設備選用簡易的轉鼓式微濾機，設備的直徑為10 cm，長度為20 cm，濾網有效面積為0.041 m2。

1.2 試驗設計

試驗設計了5種陽極組合：Al-Al-Al-Al(4Al)、Al-Fe-Al-Al(3Al+Fe)、Al-Fe-Al-Fe(2Al+2Fe)、Fe-Al-Fe-Fe(Al+3Fe)、Fe-Fe-Fe-Fe(4Fe)；3種EC反應器的HRT：1.5 min、3.0 min、4.5 min；4種過濾設備的過濾孔徑：75 μm、63 μm、54 μm、45 μm。分析不同陽極材料、HRT、過濾孔徑對EC-過濾系統去除養殖水體中CODMn、總氮(TN)及對水體pH的影響。試驗對照組：過濾前不進行EC處理。EC反應器的HRT通過進水流量控制，在HRT為1.5 min、3.0 min、4.5 min時進水流量分別為200 L/h、100 L/h、67 L/h。試驗用水來自凡納濱對蝦(Penaeusvannamei)循環水養殖系統的養殖池出水，其電導率為(36.35±0.53) μS/cm，pH為7.12±0.01，CODMn的質量濃度為(12.41±0.44) mg/L，TN的質量濃度為(97.92±0.96)mg/L。EC反應器的電流密度為 19.22 A/m2，具體運行參數見表1。

表1 EC反應器的運行參數

養殖池出水進入EC-過濾系統前采集水樣以檢測CODMn、TN的初始質量濃度及pH，水體經EC反應器處理后在混凝器中采集水樣檢測CODMn、TN的質量濃度及pH，根據CODMn和TN質量濃度及pH的變化評價EC反應器的處理能力。最后，采集EC-過濾系統的出水檢測CODMn和TN的質量濃度，根據其變化，評價整個EC-過濾系統對養殖水體的處理能力。EC-過濾系統對污染物的總去除量減去EC反應器去除的量為系統通過絮凝-過濾作用對污染物的去除量。試驗前后稱量犧牲陽極的重量，計算EC過程中陽極的溶解量。每次采集水樣時連續采集3次以計算平均值減小誤差，試驗結果均以平均值±標準差的方式展現。每隔20 s記錄一次直流穩壓電源的實時數據，并及時調整參數，避免增加試驗誤差。

1.3 水質指標測定及數據分析

水質指標的測定參照海洋監測規范[20]，其中CODMn采用堿性高錳酸鉀法，TN采用紫外分光光度法。電導率、pH采用多參數水質分析儀(YSI-556，美國)檢測。

污染物去除率利用公式(1)計算：

(1)

式中：R—污染物去除率；C0—水體中污染物的初始質量濃度，mg/L；C1—處理后水體中污染物的質量濃度，mg/L。

EC反應器的能耗利用公式(2)計算：

(2)

式中：W—EC反應器的能耗，kW/h；P—EC反應器的運行功率，kW；t—EC反應器的工作時間，h；V—被處理水體的體積，m3。

EC過程中犧牲陽極損耗速率利用公式(3)計算：

(3)

式中：Q—EC過程中犧牲陽極損耗速率，mg/s；m1—陽極的初始干重，mg；m2—EC結束后陽極的干重，mg；t—EC反應器的工作時間，s。

電流效率利用公式(4)計算：

(4)

式中：η—電流效率；m—陽極的實際損耗量，mg；n—電子轉移數目，假設Fe全部轉化為Fe3+，n=3；F—法拉第常數，F=96 485 C/mol；I—電流，A；t—EC反應時間，s；M—相對原子質量，其中MAl=26.98 g/mol，MFe=55.85 g/mol。

2 結果與分析

2.1 EC-過濾系統對CODMn和pH的影響

在不同的陽極材料、EC反應器HRT及過濾孔徑條件下，EC-過濾系統對養殖水體中CODMn的去除效果如圖2所示。EC-過濾系統通過EC過程和絮凝-過濾兩方面的作用去除CODMn。從圖2中可以看出，EC過程對CODMn的去除率隨著組合陽極中Fe電極比例的增加或HRT的增加而增加，差異顯著(P<0.05)。在HRT為4.5 min、陽極組合為4Fe時，EC過程對CODMn的去除率最高，為(22.97±0.30)%。

過濾孔徑為75 μm、63 μm、54 μm、45 μm時，對照組對CODMn的去除率分別為(2.26±0.56)%、(4.67±0.44)%、(7.09±0.32)%、(9.83±0.49)%。在EC反應器工作且HRT為4.5 min、陽極為2Al+2Fe的條件下，過濾孔徑為上述4種規格時EC-過濾系統對CODMn的去除率分別為(33.28±0.50)%、(41.02±0.95)%、(46.49±0.85)%、(53.02±0.74)%，相比對照組分別增加了13.73倍、7.78倍、5.56倍、4.39倍；通過絮凝-過濾作用去除的CODMn分別為(16.08±0.09)%、(22.21±0.74)%、(26.63±1.37)%、(34.02±0.34)%，相比對照組分別增加了6.12倍、3.76倍、2.76倍、2.46倍。由此可見，EC-過濾系統對養殖水體中的CODMn有較好的去除效果，養殖水體經過EC處理能夠提高后續過濾設備的過濾能力。圖2顯示EC-過濾系統對CODMn的總去除率隨陽極中Fe電極比例的增加呈先升后降的趨勢，在陽極為2Al+2Fe時最高。試驗發現，相比Al電極，Fe電極做犧牲陽極時系統對CODMn的總去除率更高。但從絮凝-過濾的角度來看，Al陽極要優于Fe陽極，而Al-Fe陽極要優于單一的Al陽極或Fe陽極。另外，在過濾孔徑為75 μm時，隨著HRT由1.5 min增加至4.5 min，絮凝-過濾在EC-過濾系統去除CODMn中的作用逐漸弱于EC的作用。但當過濾孔徑減小，隨著HRT的增加，絮凝-過濾作用在EC-過濾系統去除CODMn的過程中逐漸占據主導地位。由此可見，過濾孔徑越小，EC反應器的絮凝作用對后續過濾設備去除CODMn的增幅效果就越強。

EC過程對養殖水體中pH的影響見表2。試驗發現，養殖水體經過EC處理后出現pH下降的現象。EC過程中在陽極不變的條件下，pH隨著HRT的增加不斷下降且差異顯著(P<0.05)。在HRT為4.5 min時，養殖水體經過EC處理后，pH由7.12±0.01下降為6.83±0.02～6.87±0.02。而在HRT相同的情況下，陽極材料對pH的影響差異不顯著(P>0.05)。

圖2 不同條件下EC-過濾系統對養殖水體中CODMn的去除效果

表2 EC對養殖水體中pH的影響

2.2 EC-過濾系統對TN的影響

在不同的陽極材料、EC反應器HRT及過濾孔徑條件下，EC-過濾系統對養殖水體中TN的去除效果如圖3所示。EC-過濾系統通過EC和絮凝-過濾兩方面的作用去除養殖水體中的TN。從圖3中可以看出，犧牲陽極材料對EC過程去除TN無顯著性差異(P>0.05)。EC過程對TN的去除效果與EC反應器的HRT有關，其隨著HRT的增加而增加。在HRT為1.5 min、3.0 min、4.5 min時，EC過程對TN的平均去除率分別為(1.10±0.12)%、(1.94±0.09)%、(2.71±0.06)%，差異顯著(P<0.05)。

在過濾孔徑為75 μm、63 μm、54 μm、45 μm時，對照組對TN的去除率分別為(2.91±0.18)%、(6.87±0.55)%、(9.90±0.95)%、(12.90±1.53)%。在HRT為4.5 min、陽極為2Al+2Fe的情況下，上述四種過濾孔徑，EC-過濾系統對TN的總去除率分別為(27.40±0.81)%、(38.76±0.98)%、(50.01±1.54)%、(58.90±1.96)%，相比對照組分別增加了8.42倍、4.64倍、4.05倍、3.57倍；絮凝-過濾去除部分分別為(15.10±0.92)%、(26.22±0.99)%、(37.23±2.11)%、(45.93±1.40)%，相比對照組分別增加了4.19倍、2.81倍、2.76倍、2.56倍。由此可見，EC過程能夠提高后續過濾設備對TN的去除能力，EC-過濾系統對TN有較好的去除效果。圖3顯示EC-過濾系統對TN的總去除率隨著Al-Fe組合陽極中Fe電極比例的增加呈先升后降的趨勢，在組合陽極為2Al+2Fe時效果最佳。其中，Al-Fe組合電極做犧牲陽極時EC-過濾系統對TN的總去除率要高于單一的Al陽極或Fe陽極，而且相比Fe電極Al電極做犧牲陽極時EC-過濾系統對TN的去除效果更優。隨著過濾孔徑的減小和HRT的增加，EC-過濾系統的絮凝-過濾作用在TN的去除過程中占據主導地位。無EC且過濾孔徑為45μm時，過濾設備對TN的去除率為12.90±1.53%。在EC的作用下，HRT為4.5 min、陽極為2Al+2Fe、過濾孔徑為75 μm時，EC-過濾系統對TN的去除率就已經超過(12.90±1.53)%。

圖3 不同條件下EC-過濾系統對養殖水體中TN的去除效果

2.3 犧牲陽極損耗

EC過程中犧牲陽極的損耗情況見表3。從圖中可以看出陽極組合不同，其釋放到水體中的Al3+或Fe3+的量也不同。EC反應器HRT為4.5 min時，在陽極為4Al和4Fe的情況下，陽極的損耗速率分別為(0.18±0.01)mg/s和(0.32±0.01) mg/s，電流效率分別為153%和134%。在陽極為2Al+2Fe的情況下，Al陽極和Fe的溶解速率分別為(0.11±0.01) mg/s和(0.05±0.00)mg/s，Al的溶解質量是Fe的2.2倍。當陽極為Al+3Fe時，Fe的溶解質量超過Al。

表3 EC反應器HRT為4.5 min時陽極的損耗情況

3 討論

3.1 EC-過濾系統對CODMn和pH的影響及能耗分析

循環水養殖過程中，水體中CODMn質量濃度較高，容易滋生病菌、增加耗氧率，從而增加養殖成本[4]。EC-過濾系統能夠通過EC過程和絮凝-過濾兩種方式去除CODMn。這是由于在EC過程中除了能夠形成絮凝劑，還會產生許多活性氧化物質，如過氧化氫、游離氯、二氧化氯、·OH和O2-自由基等[21-22]。EC反應器的HRT越大意味著向單位水體中釋放的絮凝劑和氧化物質越多，從而提高了水處理效率。陽極中Fe電極的比例越高，EC過程對CODMn的去除效果越好但能耗更高。這是由于相比Al電極，Fe電極做犧牲陽極時能夠產生更多的氧化物質，其能夠額外產生具有氧化性質的Fe2+[17]，從而提高了處理效率。但是Fe的電阻率高于Al的電阻率，從而導致相同試驗條件下陽極中Fe電極的比例越高系統的能耗越大。

RAS中過濾設備的過濾孔徑一般為120～300目(125～54 μm)，其中最常用的是200目(75 μm)[4]。對照組中，在過濾孔徑為45 μm時，過濾設備對CODMn的去除率為(9.83±0.49)%，而在過濾孔徑為75 μm時去除率僅為(2.26±0.56)%。由此證明，僅依靠過濾設備對CODMn的去除效率并不高，這對后續的水處理單元是個極大的考驗。侯曉翠等[23]對花鰻鱺循環水養殖系統各水處理環節進出水的水質進行了連續檢測，發現微濾機對CODMn的去除率較低甚至出現負增長。趙駿凱等[25]研究了雜交石斑魚循環水養殖系統的運行情況，在轉鼓式微濾機過濾孔徑為75 μm時，其對CODMn的去除率約為25.97%。相同的過濾孔徑條件下，趙駿凱等[24]的研究結果遠大于本試驗結果，這是由于相比凡納濱對蝦養殖水體，雜交石斑魚養殖水體中的懸浮物粒徑更大，以及石斑魚分泌大量的黏液而造成的。EC-過濾系統通過EC向養殖水體中釋放絮凝劑，在絮凝劑的絮凝、吸附架橋、網捕-卷掃等作用下，水體中懸浮顆粒物的粒徑增加，從而提高了過濾設備的過濾效率[25-26]。EC過程中產生的生長速度快且結構穩定的絮體更有利于后續的固液分離過程[27]。試驗發現在HRT為4.5 min、過濾孔徑為45 μm的條件下，陽極組合為2Al+2Fe時，EC-過濾系統對CODMn的去除率最高，能耗為(31.35±0.6)×10-3kWh/m3。這是由于相比單一的Al陽極或Fe陽極，合理的Al-Fe組合電極做犧牲陽極時產生的絮凝劑的吸附和絮凝能力更強、結構更穩定、強度更高[18-19]。Bar?等[28]評估了8種電極組合(陰極-陽極-陰極-陽極)對EC去除COD的影響，其同樣發現EC過程中Al-Fe組合陽極對COD的去除效果要優于單一的Al陽極或Fe陽極。另外，試驗發現過濾孔徑越小EC的絮凝作用對后續過濾設備去除CODMn的增幅就越強。EC-過濾系統對CODMn的去除效率是由過濾孔徑和懸浮物的粒徑共同決定的。選擇合適的過濾孔徑和EC反應器HRT才能在保證污染物去除效率的同時降低能耗。

3.2 EC-過濾系統對TN的影響及能耗分析

養殖過程中為提高養殖對象的生長速度，飼料中的蛋白含量往往較高，導致養殖水體中TN質量濃度較高[31]。EC-過濾系統通過EC過程和絮凝-過濾作用去除TN。TN能夠在EC的作用下轉化為含氮氣體(如N2、NO等)從養殖水體中去除[32]。本研究發現陽極材料對EC過程去除TN沒有顯著的影響，這是由于EC過程中TN主要是在陰極的電子被還原，與陽極材料無關。這一點與Lacasa等[33]的研究結論一致。雖然陽極材料對TN的去除影響不大，但是相比Al電極，Fe電極做犧牲陽極時系統的能耗增加了2.59倍。

EC反應器的HRT為4.5 min、過濾孔徑為45 μm、陽極為2Al+2Fe時，EC-過濾系統對TN的去除率最高，相比對照組提高了3.57倍，其中過濾去除率提高了2.64倍，能耗為 (31.35±0.6)×10-3kWh/m3。養殖水體經過EC處理后，過濾設備對TN的去除率明顯提高，這是由于EC過程產生的絮凝劑增加了懸浮物的粒徑，提高了過濾設備的處理效率。HRT越高意味著EC向水體中釋放的絮凝劑越多，從而提高了過濾設備對TN的去除效率。本試驗中在HRT為4.5 min、陽極為2Al+2Fe、過濾孔徑為75 μm時，EC-過濾系統通過絮凝-過濾作用對TN的去除率就已超過(12.90±1.53)%。證明在污染物去除量相同的情況下，EC能夠降低后續過濾設備對過濾孔徑的要求。Al-Fe組合電極做陽極時，EC-過濾系統通過絮凝-過濾作用對養殖水體中TN的去除率要優于單一的Al陽極和Fe陽極，說明EC過程中Al-Fe組合電極做陽極產生的絮凝劑對TN的吸附、絮凝效果更強。

3.3 犧牲陽極損耗分析

EC過程通過在水體中形成絮凝劑，從而提高后續過濾設備的處理能力[5-6]。試驗發現，在EC處理海水養殖水體的過程中，犧牲陽極的實際溶解量大于理論溶解量，電流效率高于100%。Zodi等[34]利用EC-氣浮技術處理印染廢水時發現平均電流效率在158%左右。Mouedhen等[35]在研究EC過程中Al陽極的溶解現象時發現電流效率高達175%。這是由于海水養殖水體中富含Cl-，Cl-能夠導致犧牲陽極發生“點蝕”現象，從而提高了犧牲陽極的溶解速率[34-37]。陽極組合為2Al+2Fe時，雖然Al陽極和Fe陽極的數目相同，但Al電極的溶解速率是Fe電極的2.2倍。試驗中電極板是并聯，Fe的電阻率約是Al電阻率的3.46倍，根據歐姆定律，在電壓相同的條件下電阻越高電流就越小，從而導致Fe陽極的溶解速率低于Al陽極的溶解速率。

4 結論

(1)EC能夠增強后續過濾設備的處理能力。EC-過濾預處理系統通過EC過程和絮凝-過濾作用去除養殖水體中的CODMn和TN。EC過程對CODMn的去除效果隨著陽極中Fe電極比例的增加而增加。陽極材料對TN的去除無顯著影響。另外，EC會影響海水養殖水體的pH，隨著HRT的增加pH呈下降的趨勢。

(2)EC過程中，相比單獨的Al陽極或Fe陽極，Al-Fe組合電極做陽極時EC-過濾系統產生的絮凝效果更好，對CODMn和TN的去除率更高。

(3)EC反應器的HRT越大、過濾設備的過濾孔徑越小，EC對過濾設備去除CODMn和TN的增幅效果越明顯。在HRT為4.5 min、陽極為2Al+2Fe、過濾孔徑為45 μm的條件下，EC-過濾系統對CODMn和TN的去除率分別為(53.02±0.74)%和(58.90±1.96)%，能耗為(31.35±0.6)×10-3kWh/m3，此時Al陽極和Fe陽極的溶解速率分別為(0.11±0.01) mg/s和(0.05±0.00)mg/s。

EC-過濾系統能夠提高對養殖水體的預處理效率，從而影響后續的水處理設備。EC-過濾預處理系統對后續水處理單元(生物處理設備、氣浮分離設備等)規模和能耗的影響需要進一步的研究和量化，而且EC對養殖對象的影響也需要進一步的研究。