含磷酸酯丙烯酸鹽硅膠的合成及其在柔性LED 照明中的應(yīng)用

熊唯誠 邊祥成 范國威 茹正偉

（常州百佳年代薄膜科技股份有限公司，江蘇 常州 213100）

柔性LED照明主要用在戶外裝飾，室內(nèi)商業(yè)裝飾和家用景觀等領(lǐng)域，在戶外使用中，柔性LED燈帶彎折成不同形狀，以構(gòu)成不同造型，如懸掛或纏繞在建筑物表面。柔性LED燈帶是由許多LED芯片嵌入在柔性鋼帶中，以控制每個(gè)不同芯片的顯示效果，通過膠黏貼PET薄膜和含有芯片的鋼帶，實(shí)現(xiàn)對LED芯片隔絕空氣中水氧的老化。不僅要有優(yōu)異的長期耐老化性、固化后的光學(xué)性能以及力學(xué)性能等，還要能抗彎折和在擺動(dòng)下保持較好的剝離強(qiáng)度和透明性。

目前封裝膠材料主要有環(huán)氧樹脂、聚氨酯、硅膠等，其中環(huán)氧樹脂基封裝材料的熱穩(wěn)定性差，易黃變，老化后易發(fā)脆，抗紫外能力差[1]。聚氨酯耐水性和耐熱性較差，無法在戶外、水下等環(huán)境使用[2]。有機(jī)硅LED封裝通過有機(jī)硅之間的硅氫加成反應(yīng)形成固化物[3]，具有優(yōu)異的光學(xué)性能、耐高低溫性以及固化物內(nèi)應(yīng)力小等優(yōu)點(diǎn)，成為LED照明封裝主流，但很難滿足柔性LED芯片封裝的特殊要求。該文設(shè)計(jì)并合成了一款新型的含多重氫鍵和離子鍵的雙鍵有機(jī)硅聚合物，UV膠水和濕氣固化后，PET薄膜具有很好的剝離強(qiáng)度，反復(fù)彎折后不脫層、無折痕。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

含磷酸基團(tuán)的雙丙烯酸酯（黏度 1 800 cps～3 500 cps），含磷酸基團(tuán)的單丙烯酸酯（黏度1 200 cps～1 800 cps），購買自精德化學(xué)、乙氧基聚甲酰胺（黏度300 cps～500 cps）購買自邁圖高新材料集團(tuán)的、有機(jī)溶劑DMF，氯仿，1，6-己烷乙基二甲胺購買自Sigma Aldrich品牌。

1.2 樣品合成

1.2.1 加成反應(yīng)

將1.5 mol的乙氧基聚甲酰胺（x=1，y=5）、3 mol的乙氧基聚甲酰胺（R=CH2，R′=CH2，x=1，y=11）溶于氯仿溶液中，再將含有4.5 mol磷酸基團(tuán)的聚丙烯酸（R=CH2，X=H）溶于乙氧基聚甲酰胺氯仿溶液中，在50℃下攪拌12 h，使乙氧基聚甲酰胺的氨基加成到帶磷酸基團(tuán)的丙烯酸酯的雙鍵上，得到加成產(chǎn)物。在氮?dú)饬鲃?dòng)下保持溫度約3 h，去除氯仿，具體過程如圖1所示。

1.2.2 縮合成鹽

將溫度提高到80 ℃，并保持約4 h，使含有1 mol的丙烯酸酯的磷酸基與1 mol的乙氧基聚甲酰胺的氨基發(fā)生縮合反應(yīng)，得到縮合產(chǎn)物。并加入N，N-二甲基甲酰胺，得到均勻透明的聚合物溶液，具體過程如圖2所示。

1.3 測試與表征

對上述反應(yīng)后的縮合成鹽的含硅丙烯酸酯膦酸銨進(jìn)行1HNMR和13CNMR測試表征，以及對最終交聯(lián)的柔性LED封裝膠進(jìn)行紅外表征。對制備的柔性LED封裝膠與對比例（市售封裝膠，例如有機(jī)硅LED封裝材料）的性能及其封裝后的柔性LED燈帶進(jìn)行封裝性能檢測，例如透光率、霧度、靜態(tài)折疊以及動(dòng)態(tài)折疊等性能。

圖1 加成反應(yīng)過程

2 結(jié)果與討論

2.1 含磷酸酯丙烯酸鹽硅膠表征分析

對含磷酸酯丙烯酸鹽硅膠分別進(jìn)行了UV濕氣固化前的氫譜表征分析（如圖3所示）、UV濕氣固化前的碳譜表征分析（如圖4所示）、UV濕氣固化后的紅外表征分析（如圖5所示）。

1H NMR （400 MHz， D2O） δ （ppm） 1.25-1.7 （m， -CH2-CH3，-CH3-）， 2.37-2.44 （t， -CH3-POOH， -CH2-CH2-COO-），2.92-2.96 （m， -NHCH2-CH2-COO-）， 3.73-3.78 （m，-CH3-CH2-O-Si-）， 4.42-4.5 （m， -NHCH2NH-），4.78-4.84（m，-POO-OH）， 5.84-6.3（m， CH=CH2），UV 濕氣固化前的硅膠，即縮合成鹽反應(yīng)的產(chǎn)物的氫譜。

13C NMR （400 MHz， D2O） δ （ppm） 18.4（SiO-CH2-CH3，OOP-CH3）， 26.2（CH3-C-CH3）， 32.94 （-CH2-CH2-NH2，-CH2-CH2-NH-）， 35.5（NH-CH2-CH2-COO） ， 46（NH-CH2-CH2-COO）， 50.1（NH-CH2-CO-NH）， 58.84 （-NH-CH2-NH-CO-， -N-CH2-NH-CO-， SiO-CH2-CH3）， 73.8 （-CH3-C-CH3-）， 87.9-89（COO-CH2-POOH）， 128.7-130 （-C=C—COO）， 166.5 （-C=C—COO-）， 176.65-180.48 （-CO-NH-），UV和濕氣固化前的硅膠，即縮合成鹽反應(yīng)的產(chǎn)物的碳譜。

圖2 縮合反應(yīng)過程

圖3 UV濕氣固化前硅膠的1HNMR 圖譜

圖4 UV濕氣固化前硅膠的13CNMR 圖譜

圖5 UV濕氣固化后硅膠的紅外圖譜

將上述含磷酸酯丙烯酸鹽硅膠UV濕氣固化后，進(jìn)行紅外測試分析如下，發(fā)現(xiàn)C=C雙鍵消失，Si-O-Si，Si-O-C鍵形成，證明發(fā)生了固化交聯(lián)過程。

圖6 UV 濕氣固化后的硅膠結(jié)構(gòu)示意圖

2.2 含磷酸酯丙烯酸鹽硅膠封裝LED照明制備

取200 μmBOPET薄膜和有芯片的柔性鋼帶，內(nèi)部分別填充含硅丙烯酸酯膦酸銨鹽硅膠和市售光固化單組份硅膠，然后高壓汞燈紫外燈照射4 000 mJ/cm2，空氣中放置48 h之后，對比柔性LED封裝件的性能。

由表1可以看出，本案的柔性LED封裝膠在無水無氧條件下依次通過加成反應(yīng)、縮合反應(yīng)交聯(lián)反應(yīng)制備得到，其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中存在大量的氫鍵與離子鍵、共價(jià)鍵、-SiOSi-鍵。2種不同的共擠膠膜在不同溫度變化的儲(chǔ)能模量測試中，在高溫區(qū)的模量相對比較小，封裝后的組件更加柔韌。根據(jù)小應(yīng)力作用下氫鍵斷裂吸收能量，大應(yīng)力下共價(jià)鍵和離子鍵吸收能量，該案例的柔性LED封裝膠相較于現(xiàn)有封裝膠具有非常好的彈性、優(yōu)異的抗沖擊性能、反復(fù)彎折之后LED不破裂和不脫層。

3 結(jié)語

綜上所述，該發(fā)明的耐彎折、高黏接強(qiáng)度柔性LED封裝膠及制備方法，通過乙氧基聚甲酰胺和含有磷酸基團(tuán)的丙烯酸酯在有機(jī)溶劑中依次發(fā)生加成反應(yīng)、縮合反應(yīng)，并添加輔助用劑制得，在使用時(shí)只需要通過UV固化和濕氣固化發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使雙鍵斷裂并重新交聯(lián)、硅烷之間縮合，制備方法簡單、制備工藝綠色環(huán)保，不僅具有優(yōu)異的黏結(jié)強(qiáng)度，還具有優(yōu)異的高剝離強(qiáng)度、抗彎折性能、抗撕裂性能、抗沖擊性能、良好的耐冷熱沖擊性能、熱穩(wěn)定性以及抗黃變等優(yōu)點(diǎn)，可以大幅度提高柔性LED燈在戶外強(qiáng)動(dòng)態(tài)和靜態(tài)載荷下的使用壽命和使用穩(wěn)定性。

表1 封裝膠的物性對比