水楊醛雙Schiff堿仲胺熒光探針的合成及金屬離子的選擇性識別

陳正武 楊佳慶 張靜 黃喆 姚子珍 蔡麗華

摘要：以2，6-吡啶二甲酸、乙二胺、水楊醛等為原料，經縮合反應，設計合成了雙Schiff堿仲胺配體（L），采用熒光光譜考察了該類受體對數種常見金屬離子的響應能力。其中與K+、Pb2+金屬離子配位后體系熒光強度明顯增強，表明主體分子（配體）對這兩種離子有很強的識別性。通過對K+離子的熒光滴定實驗，發現L與K+在1 ～5 μmol /L有較好的線性關系，線性方程為：F-F0 =628.09572-7. 1719 C，相關系數為R2 = 0. 99501。

關鍵詞：熒光光譜; 離子識別; Schiff堿仲胺;水楊醛;鉀離子

中圖分類號：O627.41

文獻標識碼：A?文章編號：1674-9944（2020）14-0158-03

1?引言

Schiff堿類化合物分子中含有多個N，O原子，使得其能夠提供孤電子對，而被廣泛應用于配位化學中，改變取代基給予體的原子特性和位置，可以開發出更多結構的schiff堿，而使其具有不同的性能[1]。這些豐富多樣的取代基能與各類金屬陽離子形成各種不同的配合物，根據這些配合物的穩定性不同，來達到識別各類目標金屬陽離子，因此，schiff堿這類結構的物質成為識別金屬陽離子熒光探針的結構設計的備選物[2，3]。當把schiff堿中C=N雙鍵還原為仲胺后，由于單鍵相比較雙鍵而言，旋轉更加自由，物質的柔性也相應的增加，更有利于其與金屬離子結合，得到的配合物性能更好，使得其應用前景也更加廣泛[4]。

本論文以 2，6-吡啶二甲酸、乙二胺、水楊醛為主要原料制備Schiff 堿，并在NaBH4的作用下還原為仲胺，再與多種金屬陽離子形成配合物，通過比較配體在配位前后紫外可見吸收光譜與熒光發射光譜的變化來探究其對常見金屬離子的識別性能及應用。

2?實驗部分

2.1?主要儀器及試劑ge

儀器：元素分析采用MOD-1106型元素分析儀（Carlo-Erba公司，意大利）測定;紅外光譜（400～4 000 cm-1）采用Shimadzu FT-IR 3000型紅外光譜儀測定（KBr壓片，Shimadzu公司，日本）;質譜采用6220 AccurateMassTOF LC/MS 液相色譜質譜聯用儀（Agilent公司，美國）測定;一維質子核磁共振譜采用Variant Mercury-VX 300型核磁共振儀（300 MHz，以氘代DMF為溶劑、TMS為內標物，Varian 美國）測定，熒光光譜：采用JASCO FP-8300 熒光光譜儀測定;紫外-可見光譜（200～700 nm）采用Shimadzu 公司，UV-160型紫外-可見光譜儀（Shimadzu公司，日本）測定，DMSO（二甲基甲酰胺）為溶劑。

溶劑和試劑除特別注明外均為分析純或化學純級，用前未進行處理。

2.2?實驗方法

水楊醛Schiff堿仲胺熒光探針L的合成路線見圖1。

N，N-雙（2-胺基乙基）-2，6-吡啶二甲酰胺（I）：見參考文獻[5]。

水楊醛Schiff堿仲胺配體（L）的合成：合成步驟見參考文獻[6]，將4 mmol制備得到的Ia溶于40 mL乙醇，磁力攪拌下緩慢滴入到40 mL含8.8 mmol水楊醛的乙醇溶液中，加熱回流4 h后冷卻至室溫。在低于20 ℃條件下，緩慢（恒壓漏斗）滴加3倍量的NaBH4的20 mL乙醇溶液，滴加完畢后，繼續攪拌反應過夜，蒸去溶劑并減壓至干燥，再加60 mL水攪拌5～10 min，用30 mL乙酸乙酯萃取3次，合并萃取液用30 mL的水洗滌3次，合并有機層用無水硫酸鈉干燥。先簡單蒸餾除去大部分溶劑，再減壓抽濾，得到粗產品，再用20 mL乙醇重結晶后得純品為淡黃色粉末，產率69.4%，熔點118～122 ℃;LC—MS譜圖數據（m/z）：464.2（M+1）。熔點118～122 ℃;IR（KBr/cm-1）：3287（υN-H），1663（amideI），1398（C-N），1541（amide II）， 1256（苯環C-OH），1109，1460（吡啶）;UV-vis （λmax/nm） （ε）， 272（7137）;FluorescenceEx（332.0）， Em（289）， I（6.71%）;1HNMR （DMSO-d6）δ：4.85（s，H， amide），3.75（m，8H， -NH-CH2-CH2-NH）， 2.98 （t， 4H， NCH2-Ph）， 7.25（m，3H， pyridyl H），8.89 （s，OH，2H），6.89（m， phenyl H）， 4.85 （s， 2 H-C-N-H）;EI-MS m/Z （%）：464.2 （M+H）+;元素分析計算值（%）：C 64.79， H 6.26， N 15.12;實測值（%）：C 65.04，H 6.41，N 15.32。

2.3?測試方法

2.3.1?熒光探針溶劑的確定

在4個10 mL干燥干凈的容量瓶中，準確加入0.00463 g水楊醛雙Schiff堿仲胺（L），分別采用4種溶劑（DMSO、DMF、甲醇、乙醇）溶解，定容，配制成1×10-3 mol/L的母液。在熒光光譜儀檢測其熒光激發及熒光發射光譜強度，比較L在4種溶劑體系中的熒光響應[6，7]，結果表明在DMSO溶劑中L的熒光激發與發射光譜都最強，因此后面的實驗都采取DMSO溶劑為溶劑。

2.3.2?金屬離子的選擇性研究

在室溫下，采取逐步稀釋法，以DMSO為溶劑，先將熒光探針L配制成1.00×10-3 mol /L儲備液待用，測試時，將L溶液稀釋到1×10-4 mol/L的DMSO溶液。金屬陽離子（Mg2+、Ca2+、Mn2+ 、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Cr3+、Co2+）采用金屬硝酸鹽或鹽酸鹽為金屬源，以去離子水為溶劑，將其用逐級稀釋配制成1×10-3 mol /L 儲備液備用。移取1 mL熒光探針L溶液至數個10 mL容量瓶中，再經過微量移液槍分別加入100 uL對應的金屬陽離子溶液，混合均勻再用DMSO定容至刻度線，得到熒光探針L溶液濃度為1×10-5 mol/L，等配體與金屬離子反應15 min 后進行熒光測試。

2.3.3?金屬離子濃度滴定實驗

配制濃度為1×10-5 mol/L的探針分子L溶液于容量瓶中，用微量進樣器按要求加入一定體積的熒光選擇性最好的金屬離子水溶液，使其與探針分子L的摩爾比按照一定的規律逐漸增大，混勻并靜置15 min 后進行測試[8，9]。測試其紫外可見吸收光譜和熒光光譜的變化。

3?結果與討論

3.1?金屬離子的選擇性結果

從熒光發射圖譜圖2看出，當探針分子L與金屬離子配合后的熒光光譜峰值及峰的強度都發生了變化，這表明探針分子L與各陽離子發生配位之后，分子體系性質發生了變化，熒光強度都有相應的增強。尤其與金屬離子K+，Pb2+配位后體系熒光增強得最多，表明主體分子（熒光探針L）對K+，Pb2+離子的識別性最好。

3.2?不同K離子濃度滴度實驗結果及檢測限

由上確定的K+和對L有較好的響應。移取探針分子L溶液至一系列10 mL容量瓶中，再經過微量移液槍分別加入0×10-5 mol/L、0.1×10-5 mol/L、0.2×10-5 mol/L、0.3×10-5 mol/L、0.4×10-5 mol/L、0.5×10-5 mol/L、0.6×10-5 mol/L、0.7×10-5 mol/L、0.8×10-5 mol/L、0.9×10-5 mol/L、1.0×10-5 mol/L的鉀離子溶液，用DMSO定容，混合均勻。測定其相應的紫外吸收光譜及熒光發射光譜的變化曲線。通過熒光滴定實驗的結果表明，K+ 濃度在1 ～5μmol /L 內呈良好的線性關系，繪制了熒光分光光度法測定K+ 工作曲線（ 圖3） ，線性方程為：F-F0=628.09572-7.1719 C，式中： C為K+的濃度，單位為μmol /L（ 實驗點數5） ，相關系數為R2 = 0. 99501。

4?結論

實驗結果表明主體分子在溶劑中熒光相對較弱，但與K+、Pb2+這兩種金屬陽離子配位后熒光強度明顯增強，最大吸收波長也有些位移，表明主體分子（配體）對這兩種離子有很強的識別性[10]。通過對K+離子的熒光滴定實驗，發現L與K+在1 ～5μ mol /L有較好的線性關系，在此濃度范圍內可以對其進行定量檢測。以期應用于溶液中微量鉀的監測。

參考文獻：

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