土壤中汞和砷的環境效應、來源及影響因素

孫晶 李偉 呂學斌

摘要：指出了土壤中汞、砷的環境效應是一個重要的問題。系統地總結了土壤中重金屬汞、砷的環境效應，整理了土壤中的重金屬元素汞和砷主要的來源，并分析了影響土壤中汞、砷濃度及形態的主要因素。結果表明：總體上，土壤中的重金屬汞、砷會通過遷移轉化在生物體內富集，一方面會影響土壤中微生物新陳代謝和群落結構，另一方面，還會影響植物的生長和發育等。工農業活動、交通、燃煤和生活垃圾排放等人為活動是土壤中汞、砷的主要污染來源。土壤中汞、砷形態和遷移轉化受到土壤理化性質如pH值、有機質含量、陽離子交換量、粘粒等及生物作用的顯著影響。其環境效應與人類的生產生活密切相關，且來源廣泛、影響因素多，仍需要持續重點地關注和研究。

關鍵詞：土壤;重金屬;汞;砷;環境效應

中圖分類號：X53

文獻標識碼：A?文章編號：1674-9944（2020）14-0148-04

1?引言

土壤具備維持表生生態環境、儲存與輸移水分等物質、耗氧輸酸、物化-生物作用等功能，是與生態、水、氣系統進行物質交換和能量流動的重要構成單元和核心環境子系統，對各類生物及人類的生存環境有深遠的影響，對生態環境的平衡及可持續發展具有十分重要的意義。但是，近年來，由于持續受到人類生產、生活等的影響，其功能和各種物理、化學及生物學過程產生了不同程度的改變，引發了各種土壤環境質量問題，在各種土壤環境質量問題中，重金屬污染等相關問題因危害較大而引起國內外研究者較多關注和研究。

土壤重金屬因具有隱蔽性、多元性、積蓄性、難以恢復性和污染后難治理性等特點而一直被環境學界喻為“化學定時炸彈”[1]。重金屬元素是指密度大于5.0 g/cm3的金屬元素，對環境有污染的重金屬元素主要包括鎘、汞、鉻、鉛、銅、鎳、鋅等，除此之外，類金屬砷也是土壤污染中的常見元素，且因其在土壤中的遷移轉化規律和毒性作用過程與重金屬類似，故一般亦將其同重金屬一起研究。汞和砷作為典型的有毒有害元素，是微生物和動植物生長和發育過程中不需要的元素，其進入生物體內之后會通過食物鏈進行生物富集，且在微量水平上就能對動植物體產生一定的危害，故其無論對環境還是對人類都有很大威脅，是廣大研究者關注的重點。世界衛生組織（ WHO） 和國際腫瘤機構（ IARC）已將汞確認為人類致癌物之一[2]，美國環保局（USEPA）已將砷列為清潔水源優先控制污染物。

目前，國內外學者主要從土壤重金屬的污染評價、時空分布、來源解析[3～5]等方面進行了研究，也有研究者研究了土壤中重金屬的生物有效性、污染修復技術、分布及形態影響因素等[6，7]，且前人研究者對土壤重金屬研究集中在多個重金屬元素上，很少有對針對汞、砷這兩個元素的環境效應的綜合整理和論述。

本文研究論文的目標是：①總結土壤中重金屬汞和砷的環境效應;②分析當前土壤重金屬中汞、砷的主要來源;③整理土壤中重金屬汞、砷的影響因素，以期為管理部門對土地的利用及汞、砷污染防治和修復提供科學依據。

2?汞和砷的環境效應

環境效應是指由于環境因素的變化引起的環境系統結構和功能的變化，主要有環境生物效應、環境化學效應和環境物理效應，且有正效應和負效應之分。汞和砷的環境效應主要有由于土壤中汞、砷的變化導致的生物效應和環境化學效應。

土壤體系中的重金屬按其含量水平、毒性大小等可大致分為3類：第一類是土壤中固有的金屬，主要包括鐵、錳等，此類重金屬因是土壤固有的，且不會對土壤環境中的動植物產生影響和危害，在研究土壤的重金屬污染問題時一般不考慮這些元素;第二類是生物必需的重金屬，主要包括鋅、銅等微生物和植物生長發育所必需的微量元素，這類重金屬的特點是在低濃度水平時其對生物的毒害作用表現不明顯，甚至可能有刺激和促進的作用，在高濃度水平下則表現為對生物的抑制作用，故這類重金屬的環境效應在低濃度時為正效應或無效應，在高濃度時表現為負效應;第三類是有毒有害的重金屬，是植物和微生物生長發育不需要的元素，植物和微生物亦不能對其進行有效代謝，其在生物體內蓄積會導致急性或慢性的致病，且會通過土壤環境遷移，影響整個生態環境，其環境效應為負，目前土壤環境重金屬污染主要由這類元素造成，故其也是環境研究和環境管理中研究的重點對象，汞和砷就是典型的有毒有害元素。

重金屬元素以多種賦存形態和多種價態存在于土壤環境中，其在土壤中產生的環境效應、生物毒性及存在狀態都和重金屬形態有關，如存在重金屬污染問題的土壤環境的生物毒性不僅和土壤中重金屬濃度有關，還很大程度上和重金屬形態相關，故重金屬元素在土壤中的存在形態是衡量重金屬元素環境效應的關鍵指標。重金屬元素不同形態下在土壤中生物有效性不同，釋放和穩定的程度不同，潛在生態危害也不同。根據不同的研究目的，分析方法等，對重金屬形態有不同劃分方法，如根據重金屬元素形態穩定性、釋放條件及利用難易度，可將重金屬元素形態歸納為3個大類7種形態[8]，3大類包括：①有效態，包括離子交換態和水溶態;②潛在有效態，包括鐵錳氧化物態、強有機結合態、碳酸鹽結合態和腐殖酸結合態; ③非有效態，即殘渣態。根據Tessier連續化學浸提法，可將重金屬元素的形態分為殘留態、過氧化氫溶態、堿溶態、酸溶態、水溶態這5種形態[9]。根據BCR提取法，可將重金屬元素的形態分為殘渣態、可氧化態、可還原態、酸提取態[10]。

2.1?汞的環境效應

汞是一種特殊的過渡元素，能以單質存在于環境中，單質汞常溫下易揮發，進入大氣圈，汞蒸氣是劇毒的，在通常的大氣中汞濃度極低且會揮發，故微量的汞蒸氣不會造成中毒，但若人體長期吸入極微量的汞蒸氣仍然會引起累積性中毒。土壤環境中的汞可以大致分為三類：金屬汞、無機汞和有機汞，土壤中其主要形態為無機汞，在土壤環境中遷移轉化，并在所有的無機汞化合物，除了硫化汞之外，都是有毒的，且可以轉化為毒性更大的有機汞，如毒性很強的甲基汞就是毒性較弱的無機汞通過甲基化作用轉化而成，烷基汞都含有劇毒，會使生物細胞代謝障礙，造成性機能減退和神經功能紊亂等，土壤中的汞經過遷移轉化，在植物生長發育過程中進入食物鏈通過生物富集，從而給人類和受到暴露的生物造成嚴重的威脅[11]。

進行土壤盆栽實驗，在水稻的根、葉、莖、穗和籽粒中均有發現汞富集[12];天津污灌區水稻土壤汞形態特征及其食品安全評估的研究中發現，人體甲基汞（MeHg）每天攝入量超標率達到20.83%，表明污灌區食用稻米MeHg暴露對居民健康存在較大風險[13];同時，還有研究發現，污灌區的土壤可以釋放汞蒸汽，揮發的氣態汞可以通過植物葉片的氣孔進入植物體內，其相當于水體和大氣的一個巨大汞源，嚴重威脅著當地農產品安全及人類健康[14];在茶樹生長地中，土壤中的汞會在茶樹根系附近富集，通過主動運輸作用進入茶樹內，最后經過轉移運輸到達茶葉葉片，在茶葉中富集，影響茶葉的品質，同時威脅到人類的健康;對廣西陽朔鉛鋅礦周邊土壤和白菜汞含量進行分析，研究發現，在白菜植株不同部位均呈汞富集，且富集程度：根>葉>莖，同時，土壤有效態汞含量（水溶態、交換態）與白菜植株各部位汞含量顯著相關，其中根汞與之相關性最為顯著，表明土壤汞是白菜汞的主要來源[15]。對某大型煉鋅廠周邊的耕種用農田土壤及蔬菜樣品中汞含量進行分析，發現蔬菜樣品根部的汞主要來自于土壤，且所采集的蔬菜樣品的汞含量全部超過無公害蔬菜重金屬限定值，樣品中超標倍數最大為64.5，平均的超標倍數為25.4，存在嚴重的農產品安全問題[16]。

2.2?砷的環境效應

砷在環境中有很多化合物形態，固液氣三種物態，所有的砷化合物均有毒性，其中3價砷化合物毒性較5價砷化合物強烈很多，不同價態和不同形態的砷在生物體內可以相互轉化，無機砷在生物體內可以發生甲基化，生成毒性更大的三甲基胂，且砷具有積累性中毒作用，嚴重的有致癌作用。對植物而言，植物會強烈吸收積累土壤中的砷，植物吸收砷量的多少和植物種類、砷的價態有關，此外，砷對植物有一定的毒性，能阻礙植物中水分的傳輸，限制作物地上部分氮和水分的供給，造成作物枯黃等。土壤中水溶性的砷含量很低，含砷的污染物進入土壤之后，大多數被土壤膠體吸附，主要積累于土壤表層，呈吸附態，且吸附的牢固，很難向下移動，且會發生老化過程，即隨著與土壤膠體相互作用時間的延長而出現有效性或毒性降低的現象，這個過程會影響土壤中微生物的新陳代謝及群落結構等。

研究發現，土壤細菌中放線菌門、變形菌門和綠彎菌門等相對豐度較高的優勢種群受到砷脅迫后群落豐度變化顯著，而古菌中的優勢種群表現出較高的耐砷性和穩定性，表明土壤中的古菌和細菌在砷脅迫下可能具有不同的群落適應機制[17];在土壤中砷對大豆主要性狀及葉綠素含量的影響的研究中發現，當土壤中砷含量超過一個特定的值時，大豆植株矮化、成熟延遲，葉色暗綠且葉片皺縮，表現出明顯的中毒癥狀，表明大豆植株的生長發育受到土壤中含量較高的砷的毒害[18];3種水平砷含量的土壤中，低As土壤中土壤微生物的多樣性指數及平均吸光度顯著低于中As和高As土壤，此外，低As土壤中古土壤微生物對碳源如氨基酸類、糖類等的利用程度顯著低于中As和高As土壤[19]。

3?來源

明確土壤中重金屬汞、砷的來源對于污染的控制和土地的管理與利用有重要的意義，土壤中重金屬汞、砷主要由自然活動輸入和人為活動輸入，根據輸入的路徑可將來源大致分為自然來源和人為活動來源。

3.1?自然來源

土壤中重金屬汞、砷的來源最開始來自于地質母巖的風化成土過程，火山爆發、大氣沉降、地質運動等自然活動也會造成土壤中重金屬汞、砷濃度的變化。中國不同土壤類型中重金屬汞、砷含量差異是因為成土的巖石和礦物的不同，土壤中這部分來源的汞、砷含量一般較低，且多呈生物有效性低的殘渣態，也不易被吸附和解吸，故一般不對人類、動植物及環境造成威脅。

3.2?人為活動來源

快速的經濟化和城市化是土壤中重金屬汞、砷含量增加的主要原因。主要的人為活動來源有工業排放、交通、農業灌溉、農業有機肥施用、燃煤和生活垃圾等。

工業活動是土壤中重金屬元素汞、砷的重要來源之一。汞是80多種工業的原料或者輔助原料之一，其中氯堿工業對汞消耗多且產生三廢，三廢中含有的各種形態的汞經排放進入土壤，或者經過遷移轉化最后進入土壤環境;砷、汞元素多伴生于有色金屬的硫化物礦床中，在礦業活動，如礦石開采和冶煉中被釋放，有色金屬冶煉產生的三廢對土壤環境的污染很嚴重。貴州萬山汞礦區礦業活動造成研究區農田土壤汞、砷100%位點重度污染，生態風險極強，其中汞是所研究的農田土壤生態風險的主要來源[20];對某大型煉鋅廠周邊的耕種土壤進行分析，研究發現，耕種土壤樣點中污染最嚴重區域的汞含量是研究所參考的土壤中汞背景含量值的29倍，達到了重度污染的程度，此外，研究采集的土壤樣品汞的超標率達78%，表明煉鋅廠周邊土壤的汞污染受到其煉鋅活動中汞排放的顯著影響[16]。

農業用地是我國土地的重要利用類型之一，農業活動中化肥、農藥、土壤處理劑、抗菌劑、灌溉污水等的使用是土壤中汞、砷的重要來源[21]。研究發現，磷肥中汞、砷含量較高，我國農業生產中化肥和農藥使用量大，且利用效率低，滯留現象嚴重[22]。在天津某郊區農田土壤中重金屬的研究中發現，該研究區農田土壤中汞污染主要來自農業活動的有機肥施用、灌溉用水及大氣降塵[23]。

此外，固體廢物中的汞和砷也會進入環境，化石燃料中也伴生著高含量的汞和砷，如燃燒用煤，燃料中的汞和砷能通過燃燒釋放到環境中，蕪湖燃煤電廠周邊水平方向上，土壤中砷汞總量隨距電廠的距離增大而減小，且汞隨距離衰減明顯[24];安徽某燃煤電廠周邊土壤汞的污染程度隨著與電廠距離的增大而減小，燃煤汞的干、濕沉降是表層土壤汞增加的重要原因[25]。

4?影響因素

4.1?土壤理化性質

土壤理化性質是土壤中汞、砷的含量、形態轉換及遷移轉化的重要影響因素，包括土壤環境的pH值、陽離子交換量、有機質含量、養分、粘粒含量等。

土壤中的各類膠體對汞均有強烈的離子交換吸附和表面吸附，這是汞從被污染的水體轉入土壤固相的重要途徑之一，利用吸附解吸實驗研究煙臺玲瓏金礦區2種典型農田土壤對重金屬汞的吸附特征，發現酸性土壤對汞的平均吸附率較中性土壤更高[26];安徽某燃煤電廠周邊土壤汞含量與土壤pH值、土壤有機質含量顯著正相關[25];采用有氧/厭氧和間歇式有氧水淹水稻培育的方法，研究土壤理化性質氧化還原電位（Eh）、pH值對水稻土中砷釋放的影響，結果發現，土壤氧化還原電位（Eh）、pH值均與土壤溶液砷呈指數關系，且水稻土砷的釋放速率隨土壤Eh降低和pH值提高而增大，表明水稻土微環境中驅動砷釋放的關鍵因素是Eh降低和pH值提升[27];高濃度的NaCl土壤環境對外源汞在土壤中形態的分布有顯著影響，表明土壤的鹽漬化趨勢會使土壤中作物吸收汞及汞釋放的風險更趨嚴重[14]。在對河北平原某農田土壤的研究中發現，As元素各形態與其全量、Fe2O3及土壤的理化性質如pH值、TOC、陽離子交換量、粘粒等成正相關關系，且相關程度很高[28]。利用油菜盆栽試驗的方法，研究不同pH值條件下腐植酸對土壤中砷生物毒性及形態轉化的影響，結果表明，砷在活性態向較穩定態轉化的過程中，腐植酸在堿性土壤中的促進作用較在酸性土壤更加顯著，且促進作用的大小與土壤中腐植酸的施用量多少呈正相關，此外還發現，堿性條件外源砷下對植物的毒害較酸性條件下更大，施用一定用量的腐植酸就可以有效降低土壤中砷對植物的毒害[29]。

4.2?生物作用

土壤中的微生物的新陳代謝和作物的生長發育過程也會對汞、砷的形態分布和遷移轉化產生一定的影響。在厭氧微生物作用下土壤中砷的形態轉化的研究中發現，砷在微生物還原作用下發生了活化，且在砷的釋放和再固定的過程中，土壤中負載的砷從鐵氧化物結合態、溶解態及吸附態逐漸被轉化為更穩定的硫化物結合態[30];用土壤盆栽實驗研究土壤中汞濃度對水稻不同生長時期各組織中Hg的分布規律和累積特征的影響及土壤中Hg的形態分布，研究發現在水稻的生長過程中，土壤中殘渣態的Hg呈現出向有機結合態轉化的趨勢[12];選取湖南某礦區污染稻田土，以盆栽試驗的方式研究了水稻各生育期根際和非根際土壤中砷的賦存形態及轉化規律，結果發現：水稻根際及非根際的土壤pH值及土壤中砷提取態含量隨著水稻生育期的延長而逐漸上升;水稻種植前根際和非根際土壤中交換態砷含量均高于水稻各生育期，并隨著水稻生育期的延長逐漸上升，此外，水稻種植的土壤中殘渣態砷和總砷含量在較未種植水稻前顯著下降，表明作物的生長發育過程對土壤中砷形態分布和遷移轉化有重要影響[31]。

5?結語

研究者在土壤中重金屬汞、砷的環境效應、來源及影響因素方面做了大量的工作，得到了一定的研究成果。因地質運動、成土過程、大氣沉降、工農業活動、交通、燃煤等各種活動進入土壤體系的汞、砷元素以多種形態賦存，在pH值、TOC、陽離子交換量、粘粒等土壤的理化性質和生物作用的影響下遷移轉化，進入植物體內，并由食物鏈進行生物富集，不僅影響了植物的生長發育，還影響微生物的新陳代謝和群落結構等，其環境效應和人類的生產生活密切相關，不僅會影響農產品的安全，還給受到暴露的生物和人類帶來嚴重的威脅，且其來源廣泛、影響因素多，仍需要持續重點的關注和研究。

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