碳九樹脂加氫催化劑性能研究

張先茂，吳陽春，王 澤，夏大寒，周 正

（武漢科林精細化工有限公司，湖北武漢 430223）

碳九樹脂是一種淺黃色至暗褐色的玻璃態熱塑性固體，相對分子質量一般為300～3 000，軟化點在80 ℃～140 ℃。由于合成碳九樹脂的原料組成復雜且樹脂生產技術相對落后，使得碳九樹脂中含有較多的烯烴、芳環及硫、氯等雜質，影響樹脂的色度、穩定性以及與其他樹脂的相容性，限制了其應用范圍[1-3]。目前對碳九樹脂的改性主要采用加氫精制的方法，通過加氫將樹脂中的雙鍵和苯環加氫飽和，同時脫除樹脂中的硫、氯等雜質，改善樹脂的色澤和光熱穩定性，提高產品質量，使其在橡膠、油墨、路標漆等行業的應用得到更廣泛的應用[4，5]。

本文采用兩段加氫工藝對碳九樹脂進行加氫處理，一段加氫用于脫除樹脂中的硫、氯雜質并飽和部分烯烴，二段加氫對樹脂進行脫色，加氫飽和樹脂中的烯烴及芳環。加氫后的產品溴價小于1.0 gBr/100g，總硫小于1.0 mg/kg，色度小于1，軟化點下降10.8 ℃。

1 實驗部分

1.1 催化劑及原料

催化劑為武漢科林精細化工有限公司的W235 系列催化劑，兩段加氫均使用鎳系催化劑，經400 ℃還原后使用。所用碳九樹脂來自獨山子天利實業總公司，硫含量265 mg/kg，溴值14.7 gBr/100g，軟化點130.2 ℃，色度8 號。

1.2 加氫工藝流程

加氫工藝流程（見圖1）：將碳九樹脂溶于D40 溶劑油中，樹脂質量濃度為20 %，氫氣與樹脂液混合后，進入一段加氫反應器中，加氫脫硫并飽和部分烯烴；然后進入二段反應器中，加氫飽和樹脂中的烯烴及芳環；經過氣液分離后收集樹脂液，再經過減壓蒸餾除去D40 溶劑，即可得到無色透明碳九樹脂。

2 結果與討論

2.1 一段加氫反應溫度的影響

圖1 碳九樹脂加氫工藝流程圖

圖2 反應溫度對一段加氫的影響

提高反應溫度有利于碳九樹脂加氫脫硫及烯烴飽和，但過高的反應溫度會導致樹脂發生分子鏈斷裂，造成加氫樹脂軟化點過度下降，樹脂收率降低。在壓力14 MPa、氫油比600、空速1.0 h-1的條件下考查了反應溫度對一段加氫反應的影響，結果（見圖2）。從圖2 可以看出在240 ℃時產物的硫為0.87 mg/kg，軟化點降低6.1 ℃，繼續提高反應溫度產物的硫含量略有下降，但軟化點下降趨勢明顯。一段加氫主要目的是對樹脂進行脫硫，以避免二段加氫催化劑因硫中毒而失活，催化劑在240 ℃時即可將樹脂中的硫脫至0.87 mg/kg，滿足二段加氫反應對硫含量的要求，且繼續提高反應溫度會造成樹脂軟化點明顯下降，因此一段反應溫度初期選擇240 ℃即可。

2.2 一段加氫反應壓力的影響

碳九樹脂一段加氫是分子反應，提高反應壓力有利于反應平衡向加氫產物方向移動，正向反應速率增大，此外反應壓力的提高可消除反應物料在催化劑上外擴散的影響，減緩催化劑的結焦速率，有利于催化劑的長周期運行，但反應壓力增大，相應的設備投資及操作費用也會增加[6]，因此碳九樹脂加氫應在合理的壓力范圍進行。在溫度240 ℃、氫油比600、空速1.0 h-1的條件下反應壓力對一段加氫的影響（見圖3）。

從圖3 可以看出，隨反應壓力的提高，樹脂產品的軟化點也隨之下降，但下降趨勢緩慢，產物的硫含量也隨壓力的提高而下降，且在壓力超過14 MPa 后下降趨勢明顯放緩，綜合考慮催化劑性能及投資費用，反應壓力在14 MPa 較為適宜。

圖3 反應壓力對一段加氫的影響

2.3 一段加氫反應空速的影響

空速越低，樹脂液在催化劑床層停留的時間越長，有利于出口產物質量提高。但實際生產中，空速降低則意味著裝置產能下降，將直接影響裝置盈利能力，因此需要在適宜的空速下進行反應。在溫度240 ℃、壓力14 MPa、氫油比600 的條件下研究了空速對一段加氫反應的影響，結果（見圖4）。結果表明空速降低，樹脂液加氫深度提高，表現為出口產物硫含量及軟化點下降，空速升高出口產物硫含量及軟化點則呈上升趨勢。當空速低于1.0 h-1時產物的軟化點下降趨勢增大，硫含量平穩下降，當空速大于1.0 h-1時產物硫含量上升趨勢增大，軟化點上升趨勢在空速大于1.2 h-1后也趨于平穩，因此一段加氫合理的反應空速在1.0 h-1左右。

圖4 反應空速對一段加氫的影響

2.4 二段加氫反應溫度的影響

以一段加氫產物為原料，在壓力14 MPa、氫油比600、空速0.7 h-1的條件下研究了反應溫度對二段加氫的影響，結果（見表1）。從表1 中可看出反應溫度在240 ℃～270 ℃，出口產物溴價在0.5 gBr/100g 左右，硫在0.3 mg/kg 左右，完全達到加氫樹脂質量標準。但出口產物的軟化點則隨著反應溫度的提高而逐漸下降，色號則隨反應溫度的提高而逐漸變小，以加氫樹脂色號小于1 為標準，二段加氫的反應溫度應在260 ℃左右，樹脂軟化點降低4.7 ℃。

表1 不同溫度下產品質量分析

3 結論

（1）一段加氫催化劑在壓力14 MPa、溫度240 ℃、氫油比600、空速1.0 h-1的條件下，可將樹脂中的硫脫至小于1.0 mg/kg，并飽和部分烯烴，加氫后樹脂軟化點降低6.1 ℃。

（2）二段加氫催化劑在壓力14 MPa、溫度260 ℃、氫油比600、空速0.7 h-1的條件下，對樹脂進行脫色，加氫飽和樹脂中的烯烴及芳環，加氫后的產品溴價小于1.0 gBr/100g，總硫小于1.0 mg/kg，色度小于1，軟化點下降4.7 ℃。