TiCl4/Al(Et)3催化混合C10烯烴合成中黏度PAO基礎油的研究

李洪鵬，徐顯明，趙思萌，李 杰，王 波，劉 通，王玉龍，王秀繪

1.中國石油石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2.中國寰球大慶石化工程有限公司，黑龍江 大慶 163711；3.中國石油蘭州潤滑油廠，甘肅 蘭州 730000

聚α烯烴(PAO)是由乙烯經聚合反應制成α烯烴，再進一步經聚合及氫化而制成，是重要的合成潤滑油之一，具有熱安定性、抗氧化安定性、良好的剪切性、凝點低、黏度指數高等優點[1-5]。

合成高品質的PAO均以C8～C12的直鏈α烯烴為原料，其中1-C10烯烴是合成PAO基礎油的理想原料，其制備的PAO基礎油分子具有規則的長側鏈梳狀結構，因而具有優異的粘溫性能和低溫流動性[6-9]，但其來源主要依賴于進口，產品售價高，增加了PAO基礎油的生產成本，限制其作為合成PAO基礎油原料的使用。中國石油石油化工研究院自主研發的1-己烯成套生產技術已成功在新疆獨山子石化公司與黑龍江大慶石化公司取得工業應用，其中1-己烯副產物混合C10烯烴。被用作廉價的燃料油而消耗，因此，為提高PAO基礎油產品的高附加值，開展以工業1-己烯副產物混合C10烯烴為原料制備PAO基礎油技術的開發工作，對潤滑油行業的發展具有重要的經濟價值與戰略意義。

根據黏度的不同，通常將PAO分為3類：低黏度PAO(2～10 mm2/s)、中黏度PAO(10～40 mm2/s)以及高黏度PAO(40～1 000 mm2/s)[10-12]。合成中高黏度PAO基礎油的催化劑主要集中于鉻金屬催化劑、三氯化鋁、齊格勒-納塔以及茂金屬型催化劑[13-18]，其中，齊格勒-納塔催化劑具有反應條件溫和、催化活性高、基礎油性能優異的特點，備受人們青睞。

為拓寬制備PAO基礎油原料來源的路徑，提高1-己烯副產物的附加值，筆者以中國石油石油化工研究院自主研發的1-己烯裝置生產的混合C10烯烴為原料，TiCl4/Al(Et)3為催化劑，探究反應條件對混合C10烯烴的轉化率與聚合產物性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 儀器與試劑

TA2004N型電子天平，上海精密科學儀器有限公司；DSY-004型運動黏度測定器，大連儀器有限公司；電熱恒溫水浴鍋，浙江浦東儀表有限公司；DSY-014B型凝點測定器，大連離合儀器有限公司； 安捷倫GC-14C型氣相色譜分析儀，日本島津公司；1 L不銹鋼反應釜，煙臺科立化工設備有限公司。

混合C10烯烴, 化學組成為1-C1030.99%(質量分數，下同)，順-4-C102.35%，反-4-C108.60%，4-乙基-1-辛烯 19.43%，3-丙基-1-庚烯22.83%，2-丁基-1-己烯12.26%和 5-甲基-1-壬烯 3.54%，中國石油新疆獨山子石化有限公司；甲苯，分析純，北京長海化工廠；3A分子篩和環己烷、正己烷，分析純，天津大茂化工有限公司；Al(Et)3，1.0 mol/L，北京百靈威試劑有限公司；TiCl4，分析純，上海展云化工有限公司。

1.2 原料預處理

將混合C10烯烴經柱層析分離后，用適量已活化好的3?分子篩浸泡混合C10烯烴約24 h，以便水分與雜質充分除去。

1.3 聚合實驗

使用氮氣反復吹掃反應體系，確保反應體系處于無水無氧的環境。在室溫下將一定量的混合C10烯烴加入反應釜中，充分攪拌至一定溫度后，依次向反應體系內加入適量的TiCl4與Al(Et)3，反應一段時間后，取出少量產物經離心、水洗、干燥、過濾、減壓蒸餾除去溶劑、單體、二聚體后得到產物，最后采用氣相色譜、運動黏度測定器、凝點測定器分析產物組成和性能。

2 結果與討論

2.1 聚合反應條件的優化

2.1.1 溶劑的影響

大多數有機反應需要在溶劑下進行，選用不同種類的溶劑對反應的平衡以及產物的性能有著明顯的影響。因此，分別以正己烷、環己烷、甲苯、二氯甲烷為溶劑，TiCl4為主催化劑，Al(Et)3為副催化劑，在TiCl4為混合C10烯烴的3%，Al/Ti摩爾比為1.0、反應時間為3.0 h、反應溫度為85 ℃的條件下，探究溶劑種類對聚合產物性能的影響，溶劑的極性從小到大依次為正己烷、環己烷、甲苯、二氯甲烷，其結果見表1。

表1 不同溶劑對聚合產物性能的影響

由表1可知：隨著溶劑極性的增大，聚合轉化率隨之增大，而基礎油的運動黏度與黏度指數均呈現出明顯的降低趨勢。以極性溶劑甲苯與二氯甲烷為溶劑時，聚合轉化率接近70%，而產物的黏度指數較小，可能的原因是：極性溶劑能導致支化度較大聚合物生成，而支化度與黏度指數成反比關系，因此，隨著溶劑極性的增大，黏度指數反而下降。

此外，由表1的數據還可以發現：以甲苯為溶劑時，產物的黏度最低。可能的原因是：Al(Et)3與TiCl4形成了陽離子活性中心[Al(Et)2Cl]-[EtTiCl3]+，如圖1所示。

圖1 陽離子活性中心的形成

活性中心進行了烯烴與甲苯的烷基化反應，消耗反應所需的原料，形成黏度較小的聚合物，降低了聚合產物的黏度，如圖2所示。

圖2 甲苯與混合烯烴的烷基化反應

當以環己烷為溶劑時，轉化率達63.29%，比以甲苯為溶劑時轉化率略低。從反應的經濟性考慮，溶劑本身不能參與聚合反應，因此選用環己烷為最佳反應的試劑。

2.1.2 聚合反應溫度的影響

以環己烷為溶劑，TiCl4為主催化劑，Al(Et)3為助催化劑，在TiCl4為混合C10烯烴的3.0%、Al/Ti摩爾比為1.0、反應時間3.0 h的條件下，探究反應溫度對聚合產物性能的影響，結果如表2所示。

表2 聚合溫度對聚合產物性能的影響

由表2可知：當反應溫度由65 ℃上升至85 ℃時，聚合轉化率由54.80%上升至63.29%；而當溫度高于85 ℃后，聚合轉化率略有降低。聚合轉化率上升的可能原因是：一方面，隨著聚合反應溫度的升高，活性中心的鏈增長速率加快，從而導致催化活性的增高；另一方面，隨著聚合反應溫度的升高，Al(Et)3的烷基化能力增強，更多Ti金屬催化劑向活性中心轉化，活性中心數目增加，使得催化劑的活性提高。而當溫度高于85 ℃后，聚合轉化率降低，可能的原因是：鏈轉移反應后產生的活性中間物中反應活性減弱，導致聚合反應速率降低，轉化率降低。同時，由表2還可以發現：隨著聚合反應溫度的升高，聚合產物的傾點逐漸降低。可能的原因是：溫度的增高促使聚合反應向低聚方向移動，低聚物含量增多，能夠有效降低聚合產物的傾點。

此外，隨著聚合溫度的升高，聚合產物的運動黏度與黏度指數均逐漸下降，原因是隨著溫度的升高，β-H的消除反應速率增大，鏈轉移速率加快，混合C10烯烴聚合度下降，低聚物含量增加，運動黏度下降。綜上所述，確定聚合反應最佳溫度為85 ℃。

2.1.3 Al/Ti摩爾比的影響

以環己烷為溶劑，TiCl4為主催化劑，Al(Et)3為助催化劑，在TiCl4為混合C10烯烴原料的3.0%、反應溫度為85 ℃、反應時間3.0 h的條件下，探究Al/Ti摩爾比對聚合轉化率與產物性能的影響，結果如表3所示。

表3 Al/Ti摩爾比對聚合產物性能的影響

由表3可知：當Al/Ti摩爾比由0.6增大到1.0時，聚合轉化率達到最大，再增大Al/Ti摩爾比，轉化率反而降低。原因是：Al(Et)3助催化劑能夠促使催化劑中心金屬烷基化、清除反應體系中的雜質，當Al/Ti摩爾比較低時，Al(Et)3不能充分地清除反應系統中含氮與含氧化合物的雜質，這些雜質來源于制備混合C10烯烴過程的催化劑，殘留的雜質會優先與TiCl4發生反應，造成TiCl4/Al(Et)3活性中心的失活。隨著Al(Et)3用量增加，TiCl4的烷基化和除雜反應會進行得更徹底，因而聚合轉化率會隨之提高。而當Al/Ti摩爾比由1.0增大到1.2時，聚合轉化率由63.29%下降至62.75%。可能的原因是：隨著烷基試劑Al(Et)3濃度的增加，其鏈轉移速率大于鏈增長速率，聚合產物分布向短鏈方向發生移動，從而導致聚合轉化率下降。

此外，由表3可知：隨著Al/Ti摩爾比的增大，PAO產物的黏度及黏度指數略微下降，主要是因為烷基鋁量的增加有利于向烷基鋁發生鏈轉移反應，PAO產物聚合度降低，故其黏度不斷減小。綜上所述，考慮反應的經濟性，最佳的Al/Ti摩爾比為1.0。

2.1.4 催化劑用量的影響

以環己烷為溶劑，TiCl4為主催化劑，Al(Et)3為助催化劑，在Al/Ti摩爾比為1.0、反應溫度為85 ℃、反應時間3.0 h的條件下，探究主催化劑用量對聚合轉化率與產物性能的影響，結果如表4所示。

表4 催化劑用量對聚合產物性能的影響

由表4可知：當其他反應條件相同，催化劑用量由1.0%增加到3.0%時，混合C10烯烴轉化率由48.62%增加至63.29%，而聚合產物100℃的運動黏度由32.12 mm2/s下降至27.11 mm2/s；當催化劑用量由3.0%增加至4.0%時，聚合轉化率與聚合產物100 ℃的運動黏度基本不變。原因是：當催化劑用量低于3.0%時，聚合反應的鏈增長速率大于鏈轉移速率，基礎油的轉化率與催化劑用量呈正相關，此時催化劑用量越高，被轉化的活性中心數目越多。 在催化劑用量較低時，平均每個活性中心催化混合C10烯烴的數目較多，黏度較大。當催化劑用量大于3.0%，聚合反應更傾向于鏈終止，平均每個活性中心接觸的單體較少，因而轉化率與運動黏度幾乎保持不變。對于黏度指數的下降，可能的原因是：催化劑用量的增多，提高聚合產物的支化度，支化度與黏度指數成反比，因而其黏度指數下降。因此，最佳催化劑加入量為3.0%。

2.1.5 聚合反應時間的影響

以環己烷為溶劑，在Al/Ti摩爾比為1.0、反應溫度為85 ℃、TiCl4用量為3.0%條件下，探究反應時間對聚合轉化率與產物性能的影響，結果如表5所示。

表5 反應時間對聚合產物性能的影響

由表5可知：當聚合反應時間由1.0 h增加到3.0 h，聚合轉化率由32.75%增加到63.29%，聚合產物在100 ℃的運動黏度由16.14 mm2/s增加到27.11 mm2/s；繼續延長聚合反應的時間，聚合轉化率基本保持不變，而100 ℃的運動黏度依然增大。可能的原因是：當聚合時間低于3.0 h時，平均每個活性中心分子與多個混合C10烯烴分子充分接觸，提高了催化的反應效率，鏈增長速率大于鏈轉移速率。而當聚合時間大于3.0 h時，聚合程度加大，聚合產物黏度加大，不利于混合C10烯烴分子間的擴散，因而轉化率基本保持不變，而聚合產物的黏度繼續增大，可能是由于含雙鍵的低聚物重新與催化活性中心配位、單體繼續插入進行鏈增長反應生成了分子量更高的聚合產物。考慮經濟因素，故最佳反應時間為3.0 h。

綜上所述，最佳聚合反應條件為：Al/Ti摩爾比為1.0，催化劑用量為3.0%，溫度為85 ℃，反應時間為3.0 h。

2.2 聚合產物的表征

2.2.1 聚合產物的GC表征

聚合產物中的單體與二聚體會嚴重影響PAO基礎油品的傾點、蒸發損失、黏度指數等性能，為了明確PAO基礎油產物的組成，將聚合產物中單體與二聚體分離后，采用氣相色譜儀對其進行分析，其中HP-5MS 色譜柱為30 m×250 μm×0.25 μm，汽化溫度430 ℃，流速2 mL/min，分流比100∶1，其GC表征結果如圖3所示。

圖3 聚合產物的GC表征結果

由圖3可知：聚合產物的GC譜圖共有12組特征吸收峰，聚合產物主要集中在三聚體、四聚體、五聚體、六聚體以及高聚體，停留時間分別對應在16～20、20～24、24～27、27～30以及30～40 min，各段的含量分別為16.11%、14.12%、10.25%、8.65%和43.87%。

2.2.2 聚合產物的1H NMR表征

以三氯甲烷為外標溶劑對聚合產物進行1H NMR表征，結果如圖4所示。

圖4 聚合產物的1H NMR表征結果

由圖4可知：化學位移在0.7～1.0與1.0～1.4處，存在很強的質子峰信號，它們分別歸屬于—CH3與—CH2—；化學位移在1.5～2.0處有較弱的峰信號，它歸屬于-CH。通過對特征化學位移值區域的局部放大，發現在低場高化學位移4.4～6.0區域存在3個微弱的特征峰信號，4.6～4.8、4.9～5.2、5.2～5.4處的特征峰分別對應乙烯基、三取代亞乙烯基以及雙取代乙烯基，且積分比例依次為73.14∶1.00∶6.64，表明以乙烯基末端的聚合產物含量較多，證明了混合C10烯烴形成聚合物的鍵接方式以1，2-插入為主。

3 結論

1)以TiCl4/Al(Et)3為催化劑體系，在反應條件65～85 ℃下，可催化混合C10烯烴制備中黏度PAO基礎油，提高1-己烯生產中的副產物——混合C10烯烴的高附加值。

2)對聚合反應條件進行優化，確定最佳聚合反應條件為：反應時間為3.0 h，摩爾比Al/Ti為1.0，反應溫度為85 ℃，主催化劑TiCl4為混合C10烯烴的3.0%，此條件下的聚合產物轉化率為63.29%，基礎油性能100 ℃運動黏度27.11 mm2/s，黏度指數為124，傾點為-45 ℃，適用于作為中黏度的PAO潤滑油基礎油。

3)聚合產物的1H NMR表征結果顯示，混合C10烯烴原料形成聚合物的鍵接方式以1，2-插入為主。