[Omim][BF4]/OP-4+OP-7/苯甲醇/煤油/P204/HCl微乳液體系萃取分離輕稀土

崔曉曉，李 勇，何金桂

(1.東北大學 冶金學院，遼寧 沈陽 110819；2.沈陽理工大學 材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110159)

由于化學結構相似，稀土元素La/Ce與Pr/Nd的分離較為困難，分離系數通常很低，采用已有方法獲得高純度單一輕稀土產品較為困難[1-2]，因此，研發富集比高、分離系數大的分離體系有重要意義。目前，常用的稀土富集方法主要有結晶法、沉淀法、離子交換法、液膜萃取法等[3]，其中液膜萃取法常用于稀土分離[4-5]。液膜萃取法是利用液膜的選擇透過性，使料液中的某些組分透過液膜進入接收液，而另一些組分不透過，從而實現一些組分的分離。微乳液法是液膜萃取法的一種，具有傳質速率高、富集比大等優點，是稀土富集萃取的研究熱點[6-11]。

微乳液是一種由表面活性劑、助表面活性劑、油、水或水溶液在一定條件下自發形成的宏觀均相、微觀多相的熱力學穩定體系[12]，作為分離介質在稀土離子萃取分離富集方面有很好效果[13-18]。離子液體是一種在室溫或接近室溫條件下呈液態的有機鹽[19]，由于其揮發性低、導電性好、電化學窗口低等優點，在萃取分離、納米材料制備、催化等方面有廣泛應用[20-24]。離子液體微乳液體系具有離子液體與微乳液的優點，從而提升了微乳液的性能，如咪唑類離子液體微乳液可替代傳統微乳液中的某一組分并能夠形成W/O型微乳液[25]。

微乳液中加入1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Omim][BF4])所形成的離子液體微乳液體系具有極化作用[26]，但此體系用于選擇性萃取分離稀土的研究鮮有報道。試驗研究用[Omim][BF4]/OP-4+OP-7/苯甲醇/P204/煤油/HCl微乳液體系萃取分離輕稀土(La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+)，以期為輕稀土之間的分離提供參考方法。

1 試驗部分

1.1 主要試劑和儀器

試劑：CeCl3·7H2O，鹽酸，國藥集團化學試劑有限公司；LaCl3·7H2O，PrCl3·6H2O，Nd2O3，壬基酚聚氧乙烯(4)醚(OP-4)，壬基酚聚氧乙烯(7)醚(OP-7)等，上海麥克林生化科技有限公司；[Omim][BF4]，林州市科能材料科技有限公司；二(2-乙基己基)磷酸(P204)，鄭州勤實科技有限公司；苯甲醇，六次甲基四胺，沈陽市東興試劑廠；煤油，沈陽市鑫科實驗用品銷售中心。所有試劑均為分析純。

儀器：電子分析天平，上海精密科學儀器有限公司；HY-4型調速多用振蕩器，鞏義市予華儀器有限責任公司；高速離心機，鞏義市予華儀器有限責任公司。

1.2 試驗方法

離子液體微乳液制備：將[Omim][BF4]、OP-7、OP-4、P204、苯甲醇和煤油按一定質量分數置于燒杯中攪拌均勻，得到試劑A；向試劑A中滴加鹽酸溶液至過量，靜置一段時間澄清分層后，得到上層清液即為均一、透明的WinsorⅡ微乳液。

稀土溶液制備：分別稱取一定質量Nd2O3、CeCl3·7H2O、LaCl3·7H2O、PrCl3·6H2O，用去離子水和鹽酸溶液溶解配制成所需濃度和pH的稀土料液。

溶劑萃取：將制備好的離子液體微乳液與料液按一定體積比加入到離心管中，振蕩一定時間使達到平衡，然后離心分離有機相與水相，取部分水相測定稀土離子濃度，計算稀土元素萃取率。所有試驗均在25 ℃下進行。

稀土元素(La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+)萃取率(E)、萃取分配比(D)、分離系數(β)計算公式如下：

(1)

(2)

(3)

式中：E—萃取率，%；R—水乳體積比，即料液與微乳液體積比；c0—萃取前料液中稀土離子濃度，mol/L；ct—萃取后料液中稀土離子濃度，mol/L；D—分配比；β—分離系數。

1.3 分析方法

稀土離子濃度采用EDTA標準溶液滴定法測定。

2 試驗結果與討論

2.1 [Omim][BF4]質量分數對稀土萃取分離的影響

離子液體中OP-7、OP-4、苯甲醇、煤油、P204質量分數分別為14.81%、22.22%、22.22%、27.16%、9.88%，水乳體積比3/1，料液中稀土元素濃度4.0 mmol/L，料液pH=3，常溫下振蕩8 min，離子液體中[Omim][BF4]質量分數對稀土萃取分離的影響試驗結果如圖1、2所示。

圖1 [Omim][BF4]質量分數對稀土萃取率的影響

由圖1看出：體系中未添加[Omim][BF4]時，La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+萃取率都較低；隨體系中[Omim][BF4]質量分數增大，4種稀土元素萃取率均顯著提高；[Omim][BF4]質量分數為3.71% 時，萃取率均達最高。[Omim][BF4]對傳統的微乳液體系的萃取性能有促進作用，但質量分數過大對于微乳液形成W/O結構不利。這是因為[Omim][BF4]結構中含有親水基團和疏水基團，過量的[Omim][BF4]會增大微乳液黏度，不易形成WinsorⅡ型微乳液，也就不利于萃取反應進行。

由圖2看出：體系中未添加[Omim][BF4]時，2組稀土元素的分離系數為1左右；隨[Omim][BF4]質量分數增大，La3+/Ce3+分離系數先增大后減小，在[Omim][BF4]質量分數為2.5% 時達最高，為3.5；Pr3+/Nd3+分離系數則持續增大，在[Omim][BF4]質量分數為3.71%時達4.5。可見，在一定質量分數范圍內，離子液體的加入同樣會促進相鄰稀土的分離。綜合考慮，確定[Omim][BF4]質量分數以3.71%為宜。

圖2 [Omim][BF4]質量分數對稀土分離系數的影響

2.2 水乳體積比對稀土萃取分離的影響

離子液體中OP-7、OP-4、苯甲醇、煤油、P204質量分數分別為14.81%、22.22%、22.22%、27.16%、9.88%，常溫下振蕩萃取8 min，[Omim][BF4]質量分數3.71%，料液中稀土濃度4.0 mmol/L，料液pH=3，水乳體積比對La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+萃取率與分離系數的影響試驗結果如圖3、4所示。

圖3 水乳體積比對稀土萃取率的影響

由圖3看出：4種稀土離子萃取率均隨水乳體積比增大持續降低。單位時間內，微乳液萃取稀土離子的量與膜界面積大小呈正相關關系：水乳體積比2/1時，單位時間內稀土離子遷移已達相對平衡；隨水乳體積比增大，膜界面積減小，說明單位時間內被萃取的稀土離子的量減小，導致萃取率降低。

由圖4看出：兩組元素的分離系數整體呈先增大后減小趨勢，La3+/Ce3+分離系數在水乳體積比5/1時達最高，為2.6，Pr3+/Nd3+分離系數在水乳體積比4/1時達最高，為3.6。綜合考慮，確定水乳體積比以3/1為宜。

圖4 水乳體積比對稀土分離系數的影響

2.3 料液中稀土濃度對稀土萃取分離的影響

離子液體中OP-7、OP-4、苯甲醇、煤油、P204質量分數分別為14.81%、22.22%、22.22%、27.16%、9.88%，[Omim][BF4]質量分數3.71%，常溫下振蕩萃取8 min，料液pH=3，料液中稀土濃度對La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+萃取率和分離系數的影響試驗結果如圖5、6所示。

圖5 料液中稀土濃度對稀土萃取率的影響

由圖5看出：料液中稀土濃度為4.0 mmol/L時，4種元素萃取率最高；隨稀土濃度提高，萃取率均降低。隨料液中稀土濃度增大，微乳液中萃取劑的量相對減少，導致萃取率降低。相同條件下，原子序數越大的稀土離子，其萃取率降低越明顯。

由圖6看出：La3+/Ce3+分離系數在稀土濃度7.0 mmol/L時達最高，為3.0，Pr3+/Nd3+分離系數在稀土濃度4.0 mmol/L時達最高，為1.7。綜合考慮，確定料液中稀土濃度以4.0 mmol/L為宜。

圖6 料液中稀土濃度對稀土分離系數的影響

2.4 料液pH對稀土萃取分離的影響

離子液體中，OP-7、OP-4、苯甲醇、煤油、P204質量分數分別為14.81%、22.22%、22.22%、27.16%、9.88%，[Omim][BF4]體積分數3.71%，水乳體積比3/1，料液中稀土濃度4.0 mmol/L，常溫下振蕩萃取8 min，料液pH對La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+萃取率與分離系數的影響試驗結果如圖7、8所示。

圖7 料液pH對稀土萃取率的影響

由圖7看出：料液pH<3時，稀土萃取率均較低。這一方面是P204萃取稀土離子為H+置換反應，pH過低時溶液中H+濃度過大，不利于萃取反應進行；另一方面，當外水相酸度高于臨界點時，過量H+會滲透到有機相，導致P204體積分數降低，因此萃取率降低。pH=3時，La3+萃取率較高，因為內外水相的H+濃度差推動萃取反應進行；對于Ce3+、Pr3+、Nd3+，隨料液pH升高，萃取率均提高，至pH=6時，萃取率達最大；料液pH在一定范圍內(酸性條件)，原子序數越大的輕稀土,pH越大，越有利于其萃取。

由圖8看出：La3+/Ce3+分離系數在體系pH=3時最大，為4.3；Pr3+/Nd3+分離系數在體系pH=4時最大，為1.6。相對來說，La3+/Ce3+較Pr3+/Nd3+的分離效果稍好。

圖8 料液pH對稀土分離系數的影響

2.5 振蕩時間對稀土萃取分離的影響

離子液體中，OP-7、OP-4、苯甲醇、煤油、P204質量分數分別為14.81%、22.22%、22.22%、27.16%、9.88%，[Omim][BF4]質量分數3.71%，水乳體積比3/1，料液中稀土濃度4.0 mmol/L，料液pH=3，常溫下振蕩萃取，振蕩時間對La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+萃取率與分離系數的影響試驗結果如圖9、10所示。

圖9 振蕩時間對稀土萃取率的影響

由圖9看出，在2～8 min之間，La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+萃取率均隨振蕩時間延長而提高，8 min 以后基本達到平穩。微乳液有很大的油水比表面積，與料液接觸面積越大，傳質速度越快，可使料液與離子液體微乳液反應充分，振蕩時間很短即可達平衡。原子序數越大，稀土元素越不易被萃取，相對來說，達到萃取平衡所需時間更長。

由圖10看出：La3+/Ce3+分離系數在振蕩15 min 時最高，為4.3；而Pr3+/Nd3+分離系數則先升高后降低，振蕩5 min時達最高，為2.5。綜合考慮，確定振蕩時間以8 min為宜。

圖10 振蕩時間對稀土分離系數的影響

2.6 萃取機制

輕稀土元素之間的物理化學性質極度相似，這里僅以La3+為代表說明[Omim][BF4]在稀土萃取分離過程中的作用機制。[Omim][BF4]萃取La3+的FT-IR圖譜如圖11所示。

圖11 [Omim][BF4]萃取La3+的FT-IR圖譜

由圖11看出：[Omim][BF4]咪唑環上C—H鍵的吸收峰分別出現在3 166 cm-1與3 122 cm-1處；加入La3+后，此吸收峰強度大幅度減弱，且在3 081 cm-1處出現新峰。由此推斷，[Omim][BF4]強化輕稀土萃取分離很可能使RE3+與咪唑環C—H中的H+發生親電取代反應，形成了C→RE配合物。

3 結論

用[Omim][BF4]/OP-4+OP-7/苯甲醇/煤油/P204/HCl離子液體微乳液體系萃取分離輕稀土(La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+)可獲得較好效果。向傳統微乳液體系中加入少量[Omim][BF4]有利于萃取反應進行，也有利于相鄰2種輕稀土離子分離。適宜條件下，La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+萃取率分別為97.5%、92.5%、95.0%、84.8%，La3+/Ce3+和Pr3+/Nd3+的分離系數可達4.3和4.5。