焦爐煙氣活性炭法多污染物協同控制工業化試驗研究

王 斌，李玉然，劉連繼，陳 鵬，郭俊祥，林玉婷，朱廷鈺

(1.中國科學院 過程工程研究所 濕法冶金清潔生產技術國家工程實驗室 過程污染控制工程研究中心，北京 100190；2.唐山鋼鐵集團有限公司，河北 唐山 063016)

0 引 言

焦化行業是我國重點監控的污染行業之一，其排放的煙氣中NOx約占全國工業NOx排放量的8%[1]。焦爐煙氣成分復雜，總體排放特征為低硫高氮、多污染物共存[2-4]。我國從2012年開始執行GB 16171—2012《煉焦化學工業污染物排放標準》，規定一般地區NOx、SO2及顆粒物排放濃度限值分別為500、50和30 mg/Nm3，特別排放限值地區分別為150、30和15 mg/Nm3。2018年9月河北省發布DB 132863—2018《煉焦化學工業大氣污染物超低排放標準》，規定NOx、SO2及顆粒物排放濃度限值分別為130、30和10 mg/Nm3，這對焦化行業煙氣凈化技術提出了更高要求。

焦爐煙氣凈化技術主要采用2種工藝路線：旋轉噴霧干燥吸收(SDA)半干法脫硫+選擇性催化還原(SCR)脫硝工藝、活性炭法一體化凈化工藝[5-8]。寶鋼湛江7 m焦爐于2015年11月初投產煙氣凈化裝置，采用了SDA半干法脫硫+低溫SCR脫硝除塵熱解析一體化技術與工藝[9]，先煙氣脫硫，然后布袋除塵，最后低溫SCR脫硝，煙氣出口污染物滿足國家特別排放限值。SDA半干法脫硫+SCR脫硝工藝凈化效率高，但系統流程較長。安陽鋼鐵焦化分公司6 m焦爐于2017年8月底和9月中旬分別投產2套活性炭法一體化煙氣凈化裝置[10]，該工藝充分利用了焦化系統的各項資源，無新污染物產生，系統占地面積小，脫硫效率達到95%，脫硝效率達到30%～50%，出口顆粒物濃度小于10 mg/m3。新疆八一鋼鐵6.5 m焦爐采用活性炭法煙氣脫硫脫硝工藝[11]，2018年9月投入運行，運行實踐表明，脫硫效率達到99%，脫硝效率達到35%～50%。活性炭法凈化工藝脫硫效率較高，但脫硝效率有待提高。

中國科學院過程工程研究所研發了活性炭法(IPE-AC)煙氣凈化技術，于2018年9月底在唐鋼美錦(唐山)煤化工有限公司建成了焦爐煙氣活性炭法多污染物協同控制工業化試驗裝置，設計脫硫效率95%以上，脫硝效率達到80%，出口顆粒物濃度小于10 mg/Nm3，并開展了系列試驗研究。

1 試 驗

1.1 系統組成與工藝流程

焦爐煙氣活性炭法多污染物協同控制工業化裝置的處理煙氣量33 000 Nm3/h，如圖1所示。該裝置包含煙氣系統、吸附系統、解析系統和活性炭輸送系統，其輔助設施包括活性炭卸料存貯系統、熱風爐系統、供氨系統、硫銨制備系統等。

圖1 焦爐煙氣活性炭法多污染物協同控制工業化試驗裝置

工藝流程如圖2所示，包括煙氣流程和活性炭流程。煙氣經換熱器降溫至135 ℃左右，由增壓風機輸送至吸附塔底部脫硫段，經活性炭脫硫后進入塔內過渡段與氨氣混合，混合氣經吸附塔上部脫硝段SCR法脫硝，凈煙氣由煙囪排入大氣。活性炭由吸附塔頂部進入塔內，自上而下移動，吸附飽和的活性炭由塔底排出，經提升機輸送至解析塔，加熱再生后經振動篩篩分，篩上顆粒由提升機再次輸送至吸附塔循環使用，篩下的活性炭粉由新鮮的活性炭予以補充。

圖2 工藝流程

1.2 主要工藝設備

1)吸附塔

吸附塔由2個吸附單元組成，每個吸附單元由2層活性炭組成，每層活性炭可單獨調節移動速率。每個吸附單元從下而上分為2段，按煙氣進入順序分別為底部的脫硫段和上部的脫硝段。當焦爐煙氣通過脫硫段時，主要進行脫硫、除塵、除多污染物等，通過脫硝段時以脫硝為主。

2)解析塔

解析塔主要包括上部的加熱段和下部的冷卻段，兩者都由多管換熱器組成。活性炭在氮氣中被間接加熱到400 ℃以上，釋放或分解吸附的污染物，恢復活性。再生后的活性炭，在冷卻段中冷卻到120 ℃以下，輸送至振動篩。

3)活性炭輸送機

系統需2臺鏈斗式提升機，為吸附塔和解析塔輸送活性炭。吸附塔活性炭提升機為多點接料提升機，將吸附塔下料活性炭輸送至解析塔塔頂。解析塔活性炭提升機為單點接料提升機，將振動篩篩分后的活性炭輸送至吸附塔塔頂。

1.3 主要工藝參數

主要工藝參數見表1。

表1 主要工藝參數

1.4 活性炭參數

采用9 mm柱狀活性炭，具體指標見表2。

表2 活性炭技術參數

1.5 分析方法

煙氣進出口的NOx、SO2、顆粒物和O2濃度通過聚光科技的CEMS-2000煙氣在線監測系統及MRU煙氣分析儀測定；活性炭耐磨強度采用MHXT-2D型耐磨強度測定儀測定，耐壓強度采用MHXT-3D型耐壓強度測定儀測定；元素含量分析在Vario EL cube分析儀上采用動態燃燒法原理完成；X射線光電子能譜采用Thermo公司的ESCAlab 250；孔結構分析采用Quanta Chrome公司的Autosorb-iQ物理吸附儀測定；脫除效率基于進出口的濃度差值計算。

2 結果與討論

2.1 運行參數調控

活性炭脫硫脫硝工藝中，活性炭的移動速率是影響污染物脫除效果的重要參數之一。活性炭移動速率可通過吸附塔和解析塔底部的卸料閥及連接2個塔的活性炭提升機共同控制。調節移動速率的依據是使吸附塔出口煙氣污染物濃度達標，同時解析塔內活性炭充分再生。

若移動速率過快，解析塔內活性炭停留時間過短，含硫沉積物無法充分解析[12]，進而影響再生后的脫硫脫硝活性；同時，過快移動會加劇活性炭之間及其與反應器壁間的摩擦，增加活性炭的物理碳磨損。若移動速率過慢，吸附飽和的活性炭不能及時輸送到解析塔，使吸附塔內活性炭脫硫脫硝效率下降，同時脫硝段混入SO2也會使活性炭結塊進而影響塔內氣相流場。

活性炭移動速率對NOx濃度及再生后脫硫值的影響見表3。可知移動速率為0.017 m/h時，再生后的活性炭硫容已經恢復，但由于活性炭移動速率過慢，恢復硫容的活性炭不能及時進入吸附塔中，造成吸附塔內的吸附能力降低，出口NOx濃度提高，脫硝效率難以滿足要求。經多次調試，活性炭移動速率提高至0.024 m/h后，出口NOx濃度可以滿足排放要求，但從長期來看，活性炭再生并不充分，其硫容不斷下降。獲得的合適移動速率為0.020 m/h，可同時滿足解析塔的再生需求及吸附塔的脫除效率需求。

表3 活性炭移動速率對NOx濃度及再生后脫硫值的影響

噴氨量對NOx濃度及氨逃逸的影響見表4。可知噴氨量直接影響活性炭的脫硝效率，氨氮比為0.85 時，脫硝效率低，出口NOx超標；,氨氮比達到1.20 時，吸附塔氨逃逸達到了19×10-6，遠超標準。通過多次調試，將噴氨量控制在約3.5 m3/h，此時氨氮比為1，氨逃逸為2.7×10-6，低于要求值3×10-6。

表4 噴氨量對NOx濃度及氨逃逸的影響

上述參數確定后，考察了系統長時間運行的脫硫脫硝除塵效率。系統穩定連續運行2 000 h的進出口污染物濃度變化如圖3所示，其中焦爐煙氣入口NOx濃度約為315 mg/Nm3，出口濃度約為58 mg/Nm3，脫硝效率達到80%；入口SO2濃度約為120 mg/Nm3，出口SO2濃度為0，脫硫效率約為100%；顆粒物入口濃度為20 mg/Nm3，出口濃度為7 mg/Nm3，排放指標低于特別排放限值。

圖3 污染物濃度隨時間變化

2.2 移動過程對活性炭物理性能的影響

活性炭物理性能包括耐壓強度和耐磨強度，新鮮和篩分后的活性炭樣品的物理強度對比見表5，其中D1為粒徑8～9 mm新鮮活性炭，D2和D3分別為粒徑4～6 mm和2～3 mm解析篩分后的活性炭。由表5可知，活性炭在移動再生過程中耐壓強度下降明顯，降幅33%～55%，尤其是直徑較小的活性炭。其耐磨強度也有所下降，但降幅較小。這2項參數的下降會導致活性炭損耗量的增加。為了確保系統的正常運行，運行過程中應及時篩分出破碎的活性炭。

表5 不同活性炭樣品的耐壓耐磨強度

2.3 再生后活性炭性質變化

為了驗證活性炭對煙氣中多污染物的吸附及再生性能，對新鮮、再生前后的活性炭進行元素分析，結果見表6。

由表6可知，由于煙氣中含有NOx，且活性炭對硫化物具有較強的吸附能力，再生前(吸附產物)的N、S元素含量明顯高于新鮮活性炭。活性炭熱再生后，S元素顯著降低，經過計算可知解析出的硫占吸附過程吸附硫總量的90%左右。活性炭中仍殘留一部分硫尚未解析，分析原因可能是吸附過程中生成了相對穩定的含硫物種，在解析溫度為420 ℃左右時不能分解釋放。因此再生后O元素含量減少，主要是因為羧基等官能團可在420 ℃以下分解，產生CO和CO2。

表6 活性炭樣品元素分析

表7 活性炭再生前后C 1s峰分峰情況

圖4 活性炭再生前后O 1s XPS譜圖

為了研究活性炭表面孔隙結構的變化情況，對新鮮、吸附-再生后的活性炭孔隙結構進行分析，結果如圖5所示。與新鮮活性炭相比，吸附后(再生前)活性炭的比表面積下降約20%，這是因為煙氣中的含硫物質與NH3反應沉積于活性炭表面及孔隙結構中。再生后由于硫酸鹽分解，活性炭的微孔增加，由于再生過程伴有活性炭表面含氧官能團的分解，因此其再生后的微孔容積比新鮮樣品更大。

圖5 不同活性炭樣品的孔徑分布

活性炭的微孔主要集中在1.2、1.5和1.9 nm。與新鮮活性炭相比，活性炭表面含硫物質的沉積使吸附后的活性炭孔徑明顯減小。加熱再生后，由于活性炭表面官能團的分解，其孔徑顯著增大，甚至超過新鮮的活性炭。

2.4 活性炭碳消耗

活性炭碳消耗是活性炭煙氣凈化技術運行成本的重要因素，通過研究碳消耗，可以優化工藝條件，減少CO和CO2排放[13]。活性炭碳消耗主要分為物理碳磨損和化學碳消耗兩部分[14]。物理碳磨損取決于活性炭的移動速率和循環次數，而化學碳消耗來自官能團的分解[15]。

物理碳磨損發生在活性炭移動過程中，以活性炭粉末的形式被振動篩篩分出。根據活性炭初裝量折算的物理碳磨損計算方法為

a=m1T/m，

(1)

其中，α為物理碳磨損，%/a(以初裝量計，下同)；m1為平均篩下活性炭粉末質量，t/h；T為年運行時間，h；m為活性炭初次裝填量，t。測得物理碳磨損為8%/a。

活性炭的化學碳消耗主要發生在熱再生過程中，為了探究化學碳消耗量以及碳消耗的來源，利用MRU煙氣分析儀測試反應器出口處CO2和CO的濃度，測試結果如圖6所示。

圖6 CO和CO2濃度隨解析時間變化

CO2主要來自活性炭中羧酸及酸酐的分解，CO主要來自活性炭中的苯酚及酸酐的分解。再生過程中CO出口濃度約為1.5%，CO2約為4%，二者比例約為1∶3。根據活性炭初裝量折算的化學碳消耗計算方法為

β=φvM1T/M2，

(2)

其中，β為化學碳消耗，%/a(以初裝量計，下同)；φ為CO2體積分數，%；v為解析氣體積，m3/h；M1為CO/CO2的摩爾質量，g/mol；M2為解析氣的摩爾質量，g/mol。折算出化學碳消耗約為2.7%/a。

3 結 論

1)焦爐煙氣活性炭法多污染物協同控制工業化試驗裝置活性炭移動速率為0.020 m/h，氨氮比為1時，系統煙氣出口NOx約為58 mg/Nm3，脫硝效率達到80%；出口SO2為0，脫硫效率約為100%；顆粒物出口濃度為7 mg/Nm3，排放指標低于特別排放限值，且氨逃逸為2.7×10-6，低于要求值3×10-6。

2)活性炭在移動再生過程中耐壓強度下降明顯，降幅33%～55%，尤其是直徑較小的活性炭，其耐磨強度也有所下降，但降幅較小。這2項參數下降會導致活性炭損耗量增加。為了確保系統的正常運行，運行過程中應及時篩分出破碎的活性炭。

3)活性炭熱再生后，S元素顯著降低，解析出的硫占吸附過程吸附硫總量的90%左右；吸附后(再生前)活性炭的比表面積相比新鮮活性炭下降約20%，活性炭的微孔主要集中在1.2、1.5和1.9 nm，活性炭表面含硫物質的沉積使吸附后的活性炭孔徑明顯減小。加熱再生后，由于活性炭表面官能團的分解，其孔徑顯著增大，甚至超過新鮮的活性炭。

4)活性炭物理碳磨損發生在活性炭移動過程中，為8%/a；活性炭的化學碳消耗主要發生在熱再生過程中，為2.7%/a，活性炭年損耗僅為初裝量的10.7%。