工藝條件對艾丁褐煤催化液化反應性研究

梁 江 朋

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤基節能環保炭材料北京市重點實驗室，北京 100013；3.國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013；4.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

煤直接液化[1]是固態煤在高壓和一定溫度下直接與氫氣反應，使煤炭直接轉化成液體油品的工藝技術。煤直接加氫技術[2]始于弗里德里希·貝爾吉烏斯在1913年對煤炭高溫高壓加氫試驗研究，之后西方國家又相繼成功開發了HTI[3]、NEDOL[4]、IGOR[5]和BCL等先進的煤炭直接液化工藝。2008年百萬噸級神華煤直接液化示范工程的開車成功標志著我國成為掌握煤直接液化關鍵技術的國家。傳統煤直接加氫液化工藝是在高溫高壓等苛刻條件下進行，因此，煤直接加氫液化技術研究重點是盡可能降低煤直接加氫液化反應條件的苛刻程度，達到降低成本和提高產品品質及收率的目的。

1 試 驗

1.1 煤樣

試驗使用新疆艾丁褐煤，煤質分析見表1。

表1 煤樣工業分析和元素分析

1.2 催化劑

1.3 試驗裝置及方法

試驗裝置如圖1所示。

圖1 500 mL臥式高壓釜

1.4 液固產物分析方法

利用索氏抽提器將固液產物分離為油、瀝青烯、前瀝青烯和四氫呋喃不溶物(THFI)。抽提過程為：① 通過正己烷萃取48 h后，將濾紙筒放入真空烘箱中105～110 ℃時恒重3 h，取出放置干燥器中冷卻至室溫后(約30 min)稱重，定義正己烷可溶物為油+水；② 通過甲苯萃取48 h后，將濾紙筒放入真空烘箱中105～110 ℃恒重3 h，取出放置干燥器中冷卻至室溫后(約30 min)稱重，定義甲苯可溶物為瀝青烯；③ 通過四氫呋喃萃取24 h，將濾紙筒放入干燥箱中105～110 ℃恒重2 h，取出放置干燥器中冷卻至室溫后(約30 min)稱重，定義四氫呋喃可溶物為前瀝青烯，并定義四氫呋喃不溶物為THFI。最后通過旋轉蒸發儀回收萃取溶劑。煤液化產物分離流程如圖2所示。

圖2 煤液化產物分離

1.5 數據測定

(1)

式中，η(H2)為液化反應過程的氫耗量，%；M(H2)為煤液化反應前高壓釜中充入氫氣質量，g；M′(H2)為煤液化反應后釜內未反應氫氣質量，g；Mdaf,coal為煤直接液化反應中加入的干燥無灰基煤的質量，g。

(2)

(3)

式中，V1為煤直接液化反應結束后在常溫條件下氣體的實際體積，L；V2為煤液化反應后反應釜內氣體的體積，L；Pa為當地大氣壓，MPa；P1為煤液化反應前反應釜內氫氣的絕對壓力，MPa；P2為煤直接液化反應結束后反應釜內氣體在常溫條件下的絕對壓力，MPa；R(H2)為氣體產物中氫氣的體積分數，%；T1為反應前釜內溫度，℃；T2為煤直接液化反應結束后反應釜釜內氣體在常溫下的溫度，℃。

(4)

式中，ηgas為氣體產率，%；Ri為煤直接液化反應結束后第i種氣體在常溫條件下占氣體總體積分數，%；μi為第i種氣體組分的分子量，i≠H2。

(5)

(6)

(7)

ηoil=ηconv+η(H2)-ηgas-ηasph-ηpreasph，

(8)

式中，ηasph為瀝青烯產率，%；ηpreasph為前瀝青烯產率，%；ηoil為油產率，%；ηconv為干燥無灰基煤的轉化率，%；M1為采用正己烷溶劑抽提干燥后濾紙筒的質量，g；M2為采用甲苯溶劑抽提干燥后濾紙筒的質量，g；M3為采用四氫呋喃溶劑抽提干燥后濾紙筒的質量，g；Mash為煤中灰分質量，g；THFI為四氫呋喃不溶物的質量，g。

2 結果與討論

2.1 熱解特性

樣品的熱重分析(TG/DTG/DTA)在Rigaku Thermoflex System 上進行，測試氣氛為氮氣，氮氣流速為60 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為室溫至1 000 ℃，樣品用量為20 mg。艾丁褐煤熱解(TG/DTG/DTA)曲線如圖3所示。

圖3 艾丁褐煤TG和DTG曲線

由圖3可知，原煤熱解在90 ℃左右出現失重峰，這主要是煤中水引起的。260 ℃時失重開始明顯，失重區間主要在300～600 ℃，且在430～440 ℃質量變化速率最大。

由艾丁褐煤的熱重分析表明，艾丁褐煤具有較低的熱解溫度和較大的失重量，主要原因在于艾丁褐煤是煤化程度低的煤種，含有較高的小分子有機物和揮發組分，使其在較低溫度下即可發生熱解。

2.2 反應溫度的影響

反應溫度對煤直接液化影響明顯，主要體現在對煤的熱解和自由基生成有促進作用。由于艾丁褐煤在430～440 ℃失重速率最大，因此選取反應溫度380～450 ℃，研究溫度對艾丁褐煤液化產物分布的影響，所用溶劑為四氫萘，結果如圖4所示。不同反應溫度條件下高壓釜試驗結果見表2。其他反應條件為：停留時間60 min，氫初壓8.5 MPa，溶煤比為55∶45，催化劑添加量為1%(Fe/daf煤)，S∶Fe(質量比，下同)=2∶1。

圖4 反應溫度對艾丁褐煤液化性能的影響

表2 不同反應溫度條件下高壓釜試驗結果

由圖4(a)和表2可知，隨反應溫度升高，氫耗量增加明顯，由1.38%增至4.72%，說明隨反應溫度升高，液化反應更劇烈，所需氫氣量大幅提升。由圖4(b)和表2可知，隨反應溫度升高，艾丁褐煤轉化率隨之增加，反應溫度380～410 ℃時對轉化率的影響較為顯著，之后變化趨勢減弱，380 ℃時轉化率最低，為64.41%，435 ℃時轉化率達到94.65%，而440 ℃ 和450 ℃轉化率則略降為94.45%和94.48%，原因可能是在440 ℃和450 ℃條件下存在一定的逆向轉化過程；隨反應溫度升高，油產率增加，反應溫度為380～410 ℃時油產率變化明顯，410～425 ℃油產率增加趨于平緩，在430 ℃時油產率較425 ℃時變化顯著，提高了10.08%，430 ℃后油產率增加趨勢隨反應溫度的提高變緩，450 ℃時反而較440 ℃時油產率降低1.5%，原因在于反應溫度過高使生成的油向分子更小的物質轉化；隨反應溫度升高，氣產率隨之增加；380～410 ℃時瀝青烯收率隨溫度升高逐漸增加，410 ℃達到最大值14.91%，隨反應溫度進一步提高，瀝青烯收率呈降低趨勢，中間產物特征表現明顯，430 ℃時瀝青烯收率降低顯著，較425 ℃降低8.94%，說明反應溫度430 ℃時瀝青烯可較大程度轉化為油氣等小分子；隨著反應溫度升高，前瀝青烯降低，同樣呈現出中間產物的特征。

不同反應溫度條件下殘煤的元素分析見表3。可知，殘煤中的Cdaf、Hdaf和H/C原子比隨反應溫度升高呈降低趨勢，說明氫含量越高越易液化，隨反應溫度提高，氫含量較低的惰性結構難以液化，成為殘煤中的主要組分。煤結構中有一定的烷基側鏈，殘煤中的烷基側鏈含量相對較低，由原煤和殘煤中H/C原子比也可知，隨反應溫度升高，煤中烷基側鏈結構和部分芳香結構進一步加氫裂解，使殘煤中芳香結構的縮合程度提高，降低了殘煤的液化活性。殘煤中Cdaf、Ndaf和N/C原子比隨反應溫度的升高呈降低趨勢，反應溫度達到430 ℃時，殘煤中的N/C原子比變化顯著，表明煤中含氮結構加氫性能顯著，即脫氮能力明顯提高，這與文獻[15]變化趨勢一致。

表3 不同反應溫度條件下殘煤的元素分析

提高反應溫度對煤結構的加氫裂解有很好的促進作用，使其更好地轉化為油氣等小分子；提高反應溫度對瀝青烯和前瀝青烯的生成有促進作用，但溫度進一步提高，則會促進瀝青烯和前瀝青烯裂解，使其向油氣等小分子轉化。綜合考慮，反應溫度選取430 ℃較為適宜。

2.3 反應時間的影響

選取反應時間為0～90 min，對艾丁褐煤液化產物分布的影響進行考察，所用溶劑為四氫萘，結果如圖5所示。不同反應時間條件下高壓釜試驗結果見表4。其他反應條件為：反應溫度430 ℃，氫初壓5.5 MPa，溶煤比為55∶45，催化劑添加量為1%(Fe/daf煤)，S∶Fe=2∶1。

圖5 停留時間對艾丁褐煤液化性能的影響

表4 不同反應時間條件下高壓釜試驗結果

由圖5(a)和表4可知，氫耗量隨反應時間的延長而增加，0～60 min時變化明顯，之后變化不大。由圖5(b)和表4可知，油產率、轉化率和氣產率隨反應時間的延長呈現出不同程度增加，而前瀝青烯和瀝青烯則呈降低趨勢；轉化率在0～30 min時變化明顯，30 min較0 min轉化率提高了7.01%，30 min后，轉化率隨反應時間延長增幅不大；油產率在0～60 min時變化顯著，60 min較0 min油產率提高了17.16%，60～90 min時增加變緩；瀝青烯和前瀝青烯隨反應時間延長不斷進行加氫反應生成油氣小分子。綜合考慮，反應時間選取為60 min較為適宜。

2.4 氫氣初壓的影響

前人在煤液化研究中氫初壓一般選取5～12 MPa，終壓為10～25 MPa[17-18]。因此本文選取氫初壓為4～9 MPa時，研究艾丁褐煤液化產物分布的影響，所用溶劑為四氫萘，結果如圖6所示。不同氫氣初壓條件下高壓釜試驗結果見表5。其他反應條件為：反應溫度430 ℃，停留時間60 min，溶煤比55∶45，催化劑添加量1%(Fe/daf煤)，S∶Fe=2∶1。

圖6 氫氣初壓對艾丁褐煤液化性能的影響

表5 不同氫初壓條件下高壓釜試驗結果

由圖6(a)和表5可知，隨著氫氣壓力的提高，氫耗量呈上升趨勢，促進了反應中的加氫裂解。由圖6(b)和表5可知，隨氫氣壓力提高，轉化率變化不明顯；隨著氫氣壓力提高，油產率呈增長趨勢，5.5 MPa 時油產率明顯增長，較4.5 MPa提高3.18%，油產率在5.5～7.5 MPa變化幅度不大，直至氫初壓達到8.5 MPa時，又明顯增加；瀝青烯產率隨氫初壓的增加呈現出先增加后降低的趨勢；前瀝青烯產率隨氫初壓的增加呈現降低趨勢。

因此，氫氣初壓對煤直接液化性能影響相對較小，對轉化率影響很小，主要體現在對瀝青烯和前瀝青烯加氫裂化的影響相對較大，促進了瀝青烯和前瀝青烯向油氣等小分子轉化。綜合考慮，氫氣初壓選取8.5 MPa較為適宜。

3 結 論

1)艾丁褐煤加氫液化反應適宜的反應條件為：反應溫度430 ℃，反應時間60 min，氫氣初壓8.5 MPa，催化劑添加量1%(Fe/daf煤)，溶煤比55∶45。

2)提高反應溫度、氫氣初壓和停留時間有利于增加油產率和轉化率，其中氫氣初壓對轉化率的影響相對較小；瀝青烯產率隨反應溫度和氫氣初壓的提高呈現出先增加后降低的趨勢，瀝青烯隨停留時間的延長呈降低趨勢；前瀝青烯產率隨反應溫度、氫氣初壓的和停留時間的延長呈現出降低趨勢。

3)瀝青烯和前瀝青烯均呈現出中間產物的特征，提高反應溫度、氫氣初壓和停留時間有利于其向油氣小分子轉化。