活性氧化鋁去除煤化工廢水氟化物的性能研究

王吉坤，李 陽，劉 敏，李文博

(煤炭科學技術研究院有限公司，北京 100013)

0 引 言

氟是人體所需微量元素之一，但氟過量會引發氟中毒。近年來，水中氟化物含量超標導致氟中毒的事件屢見不鮮。氟含量超標帶來的人體健康問題受到重視[1-5]。世界衛生組織(World Health Organization)規定飲用水中氟化物含量控制在0.5～1.5 mg/L[6]時對人體身體有益；GB 5749—2006《生活飲用水衛生標準》規定飲用水中氟化物的濃度限值為1.0 mg/L。

水中氟化物的去除方法有沉淀法[7]、電化學法[8-9]、膜分離法[10]、吸附法[11-14]等。沉淀法是采用鈣鹽(如氧化鈣、氫氧化鈣、氯化鈣、石灰等)與水中的氟離子形成沉淀除氟，適合處理氟含量過高的煤化工廢水，出水氟化物含量可降至5 mg/L，無法進一步降低；袁西鑫等[15]研究了混凝沉淀法去除煤化工廢水源中的氟，但在煤化工廢水處理過程中加入了新的化學藥劑，會對煤化工廢水產生二次污染。電化學法包括電吸附法、電滲析法、電絮凝法。3種方法均采用電化學原理去除水中的氟化物，操作簡單方便，但設備昂貴、管理復雜、能耗較大，限制了其在煤化工廢水除氟領域的應用，而適用于飲用水的深度除氟領域。膜分離在除氟領域的方法主要包括反滲透法和納濾法。膜分離法不僅能很好地去除水中氟化物，還能有效分離控制水中其他有機物、微生物及細菌等，但膜易發生污染及堵塞，導致膜通量下降，壽命變短，限制了其在煤化工廢水除氟領域的應用。張威等[16]采用反滲透技術去除地下水中氟，反滲透除氟效率雖高，但設備投資、建設成本等過高，導致反滲透在煤化工廢水除氟領域應用較少。

相比上述方法，吸附法在目前飲用水除氟領域應用最廣。吸附法具有吸附效率高、運行費用低、操作簡單、占地面積小等優點。常用吸附劑有沸石、活性氧化鋁、活性氧化鎂、稀土金屬氧化物、骨炭、離子交換樹脂等。張瀅等[17]采用鋁基吸附劑去除飲用水中氟，但鋁基吸附劑是將活性組分加入活性氧化鋁上，吸附效率雖高，但鋁基吸附劑會導致活性組分磨損進入飲用水源中，增加二次污染。吸附法在煤化工廢水除氟領域中研究較少。

由于目前鮮見活性氧化鋁去除煤化工廢水中氟化物相關研究，因此筆者以山西某煤化工廢水為試驗水樣，以煤炭科學技術研究院有限公司合成的活性氧化鋁為吸附劑開展除氟試驗研究，開發高效的除氟工藝條件。分析不同工藝條件對除氟率的影響，優化確定最佳工藝條件，最后對活性氧化鋁去除煤化工廢水中氟化物的實際應用性進行考察，以期為工程設計提供參考和借鑒。

1 試 驗

1.1 主要儀器與試劑

儀器：氟化物測定儀、氟化物吸附裝置、pH計、分析天平。

試劑：工業1～2 mm活性氧化鋁、硫酸(AR)、硫酸鋁(AR)、氟化物測定試劑。

試驗用活性氧化鋁是煤炭科學技術研究院有限公司自主合成產品。活性氧化鋁物性參數為：粒徑1～2 mm，比表面積275 m2/g，孔容0.48 cm3/g，堆積密度0.68 g/cm3。

1.2 原水水質

試驗采用山西某煤化工廢水，水質指標見表1。

表1 水質指標分析

由表1可知，廢水中氟化物含量為2.54 mg/L，遠超GB 3838—2002《地表水環境質量標準》規定出水氟化物≤1 mg/L的要求，需進行活性氧化鋁除氟試驗，將氟化物降至≤1 mg/L。

1.3 試驗方法

1)考察不同反應條件(活性氧化鋁加入量、停留時間、pH、吸附時間)對除氟率的影響規律，確定煤化工廢水出水氟化物降至≤1 mg/L時最佳工藝條件。

2)最佳試驗條件下，考察活性氧化鋁去除煤化工廢水氟化物的實際應用性。

1.4 試驗裝置及處理流程

氟化物吸附裝置如圖1所示，吸附柱由有機玻璃制成，柱內徑20 mm，高度500 mm，有效容積157 cm3，填充體積85 cm3。柱內裝有活性氧化鋁，通過計量泵將水樣由儲液罐送至吸附柱頂部，通過反應柱出水閥門控制停留時間，除氟后出水從反應柱底部流出。進出水氟含量采用氟含量測定儀測定。

圖1 吸附除氟裝置

2 結果與討論

2.1 活性氧化鋁加入量對氟化物去除率的影響

活性氧化鋁加入量對煤化工廢水氟化物去除率的影響顯著。氧化鋁加入量越大，氟化物去除率越高，但會增加吸附劑成本和除氟成本。考慮煤化工廢水氟化物去除率及活性氧化鋁加入成本，有必要研究活性氧化鋁加入量對煤化工廢水除氟率的影響規律。停留時間6 min，將煤化工廢水pH調至6。活性氧化鋁加入量分別為20、40、60、80、100 g。開展連續除氟試驗40 h，每5 h采集水樣檢測水中氟化物含量，結果如圖2所示。

圖2 活性氧化鋁裝填量對除氟率的影響

由圖2可知，活性氧化鋁裝填量越大，除氟率越大，出水氟化物含量越小，維持出水氟含量≤1 mg/L的吸附時間越長。連續開展吸附試驗40 h，活性氧化鋁裝填量≤60 g的出水氟含量≥1 mg/L，活性氧化鋁裝填量≥60 g的出水氟含量仍維持≤1 mg/L。氧化鋁短時間除氟時，氟離子與氧化鋁表面具有高結合能的活性點位迅速結合，從而除氟迅速升高并達到吸附飽和；但裝填量繼續增加時高結合能的活性位點數下降，低結合能活性位點數增多并占據主導，且氧化鋁的增加導致顆粒間碰撞機會增加，從而不利于吸附。

綜上，除氟率隨活性氧化鋁裝填量的增加而提高，并在較長時間內出水氟化物含量可維持≤1 mg/L，但裝填量增加導致吸附成本增加。考慮煤化工廢水氟化物去除率及活性氧化鋁加入成本，活性氧化鋁裝填量選擇60 g。

2.2 pH值對氟化物去除率的影響

活性氧化鋁加入量60 g，停留時間6 min，將煤化工廢水pH分別調至5.0、5.5、6.0、6.5、7.0時，開展連續除氟試驗40 h，每5 h采集水樣檢測水中氟化物含量，考察pH對煤化工廢水氟化物去除率的影響，結果如圖3所示。

圖3 pH對除氟率的影響

由圖3可知，pH越小，除氟率越大；維持出水氟含量≤1 mg/L的吸附時間越長。連續開展吸附試驗40 h，pH≥6的出水氟含量≥1 mg/L，pH≤6的出水氟含量仍維持≤1 mg/L。酸性條件下的氧化鋁帶正電荷，對氟離子吸附能力較強；而堿性條件下，水中氫氧根離子與氟離子的離子半徑相近，互相競爭活性位點，產生同離子抑制效應，同時正電荷數量減少，對氟離子吸附能力減弱，從而導致除氟率降低。

綜上，活性氧化鋁除氟率隨pH降低而增加，但pH過低會增加酸的成本。考慮煤化工廢水氟化物去除率及硫酸加入成本，實際除氟工藝選擇硫酸調節進水pH≤6。

2.3 吸附時間對氟化物去除率的影響

活性氧化鋁加入量為60 g，停留時間6 min，將煤化工廢水pH調至6，開展連續除氟試驗60 h，每5 h采集水樣檢測水中氟化物含量，考察吸附時間對煤化工廢水氟化物去除率的影響，結果如圖4所示。

圖4 吸附時間對除氟率的影響

由圖4可知，吸附時間越長除氟率越低。吸附時間≤45 h時，出水氟化含量≤1 mg/L，吸附時間>45 h 時，出水氟含量>1 mg/L。試驗進水氟含量雖不變，但活性氧化鋁的活性位點數卻隨吸附時間的延長而減少，導致氟化物缺少被吸附的“空間”，從而除氟率降低。

綜上，活性氧化鋁除氟率隨吸附時間的增長而降低。考慮煤化工廢水氟化物去除率及運行成本，實際除氟工藝吸附時間達45 h后需對活性氧化鋁再生處理。

2.4 停留時間對氟化物去除率的影響

活性氧化鋁加入量40 g，將煤化工廢水pH調至6，通過反應柱出水口閥門控制停留時間為2、4、6、8 min，開展連續除氟試驗40 h，每5 h采集水樣檢測水中氟化物含量，考察停留時間對煤化工廢水氟化物去除率的影響，結果如圖5所示。

圖5 停留時間對除氟率的影響

由圖5可知，停留時間越長，除氟率越高。開展連續吸附試驗40 h，停留時間6、8 min時，出水氟含量均≤1 mg/L，停留時間為2、4 min時，出水氟含量均>1 mg/L。停留時間長，流速越慢，氟離子與活性氧化鋁的接觸傳質時間越長，除氟率越高。

綜上，活性氧化鋁的除氟率隨停留時間的延長而升高。考慮煤化工廢水氟化物去除率及運行成本，實際除氟工藝停留時間應控制在6～8 min。

3 活性氧化鋁除氟實用性效果

采用1～2 mm活性氧化鋁在最佳試驗條件下(活性氧化鋁裝填量60 g，進水pH≤6，停留時間6 min)開展連續除氟試驗，吸附時間45 h，吸附后對活性氧化鋁采用1%～2%的硫酸鋁溶液進行再生處理，再生后的催化劑重新開展吸附試驗，試驗條件不變。每次試驗均在吸附45 h后取樣測定水中氟化物含量。共計再生10次，考察活性氧化鋁最佳除氟效果，結果如圖6所示。

圖6 再生次數對出水氟含量的影響

由圖6可知，在最佳試驗條件下，采用1～2 mm活性氧化鋁開展連續除氟試驗，每次試驗45 h，除氟后的活性氧化鋁采用硫酸鋁再生后重復進行試驗，出水氟含量仍在1 mg/L以下。說明采用活性氧化鋁對煤化工廢水除氟具有很好的“實際應用性”。

4 反應動力學分析

對氟含量2、3、4、5 mg/L的模擬水樣開展吸附試驗，研究吸附反應動力學。裝填量60 g，進水pH≤6，停留時間6 min。每1 h采集出水檢測氟含量，吸附時間5 h，結果見表2。

根據表2做lnC-t(濃度對數與吸附時間關系)圖，吸附除氟的動力學如圖7所示。根據圖7，不同初始濃度的反應動力學方程見表3。

表2 不同濃度含氟模擬水樣下試驗出水氟含量

由圖7可知，不同初始氟含量下，lnC-t呈線性相關，即活性氧化除氟為一級反應。由表3可知，氟含量為3 mg/L的表觀速率常數為0.126 5 h-1，高于其他氟含量下的表觀速率常數，說明氟含量3 mg/L的吸附效果最好。

圖7 濃度對數與時間關系

表3 不同初始濃度下的動力學方程

5 結 論

1)研究不同試驗條件(活性氧化鋁裝填量、pH值、吸附時間、停留時間)對煤化工廢水除氟率的影響。活性氧化鋁裝填量增加，進水pH降低，停留時間越長，除氟率越高；除氟率隨著吸附時間的延長而逐漸降低。

2)活性氧化鋁吸附煤化工廢水氟化物試驗研究中，為保證出水氟含量≤1 mg/L，確定最佳試驗條件為：活性氧化鋁裝填量60 g，進水pH≤6，停留時間6～8 min，吸附時間≤45 h。

3)采用1～2 mm活性氧化鋁開展連續除氟試驗，除氟后的活性氧化鋁采用硫酸鋁再生后重復進行試驗，出水氟含量仍維持在1 mg/L以下。證明采用活性氧化鋁對煤化工廢水除氟具有很好的實際應用性。

4)采用不同氟含量下的模擬水樣開展吸附試驗研究反應動力學研究，發現活性氧化鋁除氟的反應動力學方程為一級反應，且氟含量3 mg/L時吸附效果最好。