李 貞,王俊章,申麗明,趙俊吉,石鵬飛,王 杰,竹 濤
(1.山西潞安礦業(集團)有限責任公司,山西 長治 046299;2.中國礦業大學(北京)大氣環境管理與污染控制研究所,北京 100083)
我國是世界上最大的煤炭生產國和消費國,2019年全國煤炭產量38.5億t。煤矸石是煤炭生產、加工過程中產生的固體廢物,是煤的共生資源,其產生量占煤炭開采量的10%~25%[1]。煤矸石包括煤礦在井巷掘進時排出的矸石、露天煤礦開采時剝離的矸石和分選加工過程中排出的矸石,是多種礦巖組成的混合物。我國煤矸石產量已累積超過50億t,2019年我國煤矸石利用率為70%[2],以英國和美國為代表的發達國家利用率達到了90%[3-4]。說明當前煤矸石綜合利用程度不足,堆放量日益增多,帶來的環境問題增多。煤矸石堆放有時會產生滑坡和泥石流現象,近1/3堆放煤矸石由于黃鐵礦和含碳物質的存在發生自燃,產生有害有毒氣體[5];煤矸石堆經日曬、雨淋、風化、分解,產生大量的酸性水或攜帶重金屬離子的水,下滲損害地下水質,外流導致地表水污染,嚴重污染環境。因此探索煤矸石充分利用和高值利用的方法,提高煤矸石綜合利用率和利用價值,探討節約煤矸石資源和保護環境的最佳途徑勢在必行。
我國煤炭分布面廣,總體呈現北多南少,西多東少的特征,其地理分布極不平衡。以華北地區最多,約占中國總煤炭儲量的50%,其他依次為為西北地區、西南地區、華東地區、中南地區[6]。地理分布差異導致煤矸石物理化學特性如礦物結構、外貌特征及化學組成有不同程度差別。由于我國愈加嚴格的環境法規和煤矸石潛在的利用價值及經濟效益,對煤矸石綜合利用途徑的研究越來越多,主要集中在建材、能源、農業和其他新興工業[7]。國內煤矸石資源化利用方面,西山煤電集團西曲礦提出煤矸石熔化制備無機礦物纖維的技術方案,實現了良好的經濟和社會效益[8]。準格爾礦區采用煤矸石發電,以“一步酸溶法”提取氧化鋁為基礎,協同提取鎵等有價金屬,開發高附加值產品[9]。目前對煤矸石的研究主要集中在煤矸石的利用途徑,忽視了煤矸石物理化學性質不同對煤矸石利用途徑及后續對二次環境污染的影響。
因此本文首先通過分析山西省煤矸石的物理化學成分和收集中國其他地區煤矸石的物理化學成分資料,以說明煤矸石物理化學成分隨地區不同的差異。然后以煤矸石的物理化學性質為基點,綜合分析煤矸石物化成分對其利用途徑和二次環境污染的重要影響,以反映該研究的發展趨勢。再建立煤矸石資源化利用的評判標準,在此基礎上總結煤矸石利用途徑與煤矸石物化成分特性的關系和煤矸石利用現狀、問題和展望,最后提出煤矸石綜合利用產業方面的結論和建議,為我國煤矸石的產業化實際應用提供研究依據。
煤矸石與煤系地層共生,是多種礦巖組成的混合物,屬于沉積巖類,其中含碳量在20%~30%。煤矸石的巖石種類主要有黏土巖類(黏土礦物,如高嶺石、蒙脫石、伊利石等,其次為石英、長石、云母、黃鐵礦、碳酸鹽等)、碳酸鹽類(方解石、白云石、菱鐵礦等)、鋁質巖類(三水鋁石、一水軟鋁石和一水硬鋁石等)[10]。山西煤矸石樣品見表1。

表1 山西煤矸石樣品
煤矸石的化學成分主要是SiO2、Al2O3、Fe2O3,此外還含有少量的CaO、MgO、K2O、Na2O、SO3等[11],其隨煤矸石的巖石類型不同而存在較大差異。黏土巖型煤矸石的主要化學成分主要為SiO2、Al2O3以及C;砂巖型煤矸石的主要化學成分除了SiO2、Al2O3及C外,還含有較多的CaO和Fe2O3;碳酸鹽型煤矸石的主要化學成分除了SiO2、Al2O3及C外,則含有較多的CaO和MgO。考慮到不同產區的煤矸石化學成分占比有所差異,本文對山西23個不同地區煤矸石樣品進行化學成分檢測,估算煤矸石的主要化學成分占比,具體見表2[12],其中部分省略的數據由于樣品含量過低及機器精度問題而無法檢測。煤矸石中還含有許多微量元素,如硒、鎳、砷、鎘、鋅、銻、鉻、銅和汞,為煤矸石利用帶來了潛在的環境風險。

表2 山西不同地區煤矸石主要化學成分占比[12]
山西不同地區煤矸石樣品的微量元素成分占比見表3[13],根據山西不同地區煤矸石樣品的基礎檢測估算的山西煤矸石物化成分大致占比及根據文獻收集的國內不同地區煤矸石化學成分大致占比見表4[14-17]。

表3 山西不同地區煤矸石微量元素成分占比[13]

表4 國內煤矸石主要化學成分占比[14-17]
煤矸石的巖性也影響其礦物組成。貴州畢節地區煤矸石礦物組成以石英和高嶺石為主,同時含有較多的蒙脫石、伊利石、菱鐵礦、斜長石、黃鐵礦、白云石及銳鈦礦[18]。河北省煤礦混合煤矸石射線衍射分析表明,主要是α-石英和高嶺石,還有少量鈣長石(CSA2或斜長石)[19];淮南礦區煤矸石礦物組成為高嶺石、石英、伊利石、方解石、黃鐵礦和云母等[20];遼寧錦州南票礦務局的射線衍射分析結果顯示煤矸石礦物組成主要是多鋁紅柱石、α-石英以及少量鈣長石、鱗石英、硬石膏[21]。由此可見煤矸石的礦物成分非常復雜,因產地而異。
通過上述煤矸石物化分析可知,國內不同地區如山西、新疆、淮南、貴州等4地主要化學成分占比上下限差距很大,新疆地區SiO2最低樣品SiO2占比僅為9.7%,而淮南地區含量最低的樣品占比56.2%。即使同一省份,如山西不同礦場煤矸石樣品的物化成分也有較大差異。
說明不同地域分布的煤矸石由于地質、遭受成巖地質作用不同以及次生的風化作用,導致煤矸石物化性質如礦物結構、外貌特征及化學組成產生差異。因此對不同地區煤矸石分析其綜合利用的前提是確定物化成分。本文將從煤矸石的能源、建筑、土壤和高值應用4個方面介紹煤矸石物化成分對其綜合利用的影響。
煤矸石中含有一定量的碳和其他可燃物。因此,煤矸石燃燒產生的熱量可用于發電和加熱。研究人員研究了11種煤矸石的燃燒行為,煤矸石燃燒活化能在117~300 kJ/mol。根據TG/DTG曲線,煤矸石總質量損失為15.5%~30.3%[22]。循環流化床燃燒技術具有出色的傳熱性能和廣泛的燃料類型,被大量應用于燃煤廢物燃燒[23]。將煤矸石與煤共燒而開發的循環流化床燃燒技術的電廠數量目前在中國處于穩步增長階段,通常混合燃料包含煤矸石和煤,混合比為2~3[24]。由于煤矸石燃燒特性差,研究多關注煤矸石與其他物質混合燃燒,提高煤矸石的燃燒性能。煤矸石和污泥的混合燃燒有利于提高其燃燒性能及約50 ℃時對脫硫和反硝化的協同作用;800 ℃以下共燃燒過程中,微量元素特別是鉛和鋅在灰分中的保留能力增強[25]。龔振等[26]利用熱重分析法對玉米秸稈與煤矸石分別以不同比例混合熱解,證明煤矸石與生物質在特性上互補,具有可行性和經濟效益。因此煤矸石應用于能源行業時,揮發性和固定碳含量越高而灰分越低時,煤矸石的燃燒性能越好。
煤矸石制磚是煤矸石回收利用重要途徑之一。煤矸石主要礦物成分是黏土礦物,滿足磚生產要求的成分,煤矸石制磚的種類分為燒結磚和免燒磚。以活化煤矸石為主要原料,輔以水泥、礦渣、砂子及外加劑制備活化煤矸石免燒磚,其性能完全滿足JC/T 422—2007《非燒結垃圾尾礦磚》MU15標準要求[27]。煤矸石中所夾雜的石灰石、黃鐵礦、白云石及其他碳酸鹽(如MgCO3、FeCO3)等在某些條件下不利于制磚。如煤矸石中CaO以結核狀態的粗顆粒碳酸鹽形式存在且含量較高時,易產生石灰爆裂現象,引起體積膨脹而破壞產品,而黃鐵礦中硫在燒制過程中被氧化成SO2,腐蝕設備的同時,易生成硫酸鹽,使磚體出現泛霜現象[28]。以煤矸石、黏土為主要原料,質量比為7∶3時,可制備煤矸石燒結透水磚[29]。利用高鐵砂巖質煤矸石可以燒制出吸水率、斷裂模數達到國家有關質量標準的瓷質磚,且瓷坯中煤矸石最高配比可達80%[30]。添加其他工業廢料可以改善燒結磚的性能以及獲得更高的經濟和環保效益,如以錫林郭勒地區的褐煤粉煤灰、煤矸石為主要原料,爐渣為骨料可以制備高抗壓性和透水性的燒結透水磚等[31]。
煤矸石在建筑行業的另一個熱點是制備水泥和混合水泥,煤矸石中SiO2、Al2O3和Fe2O3總含量通常為80%以上,是良好的水泥材料。由于煤矸石的低反應性,對煤矸石進行適當活化以破壞晶格結構和增加非晶相,可以提高煤矸石反應性,通常4種主要激活方法是熱激活、機械激活、微波激活和化學激活[32]。熱活化被認為是使晶體結構不穩定以增加煤石反應性的最好手段。有研究報道煅燒后的煤矸石在700 ℃表現出最高的反應性[33]。由于煤矸石成分復雜,熱激活最佳活化溫度取決于許多因素,包括添加劑的礦物學和化學組成以及雜質(如碳和碳酸鹽)的去除率、無定形含量和脫羥基程度。微波活化是指微波輻射加熱,其與熱活化原理相似,憑借熱效應來改變煤矸石的晶體和化學結構[34]。微波活化的優勢是可以直接穿透材料并將能量沉積到內部,在相對較短的時間內均勻加熱整個材料,消除了傳統方法面臨的導熱和對流的問題,加熱效率大大提高[35]。
機械活化是通過磨碎或球磨工藝使煤矸石發生物理化學變化。機械激活會減小顆粒大小并脫水,還會觸發晶體結構轉變并在煤矸石中產生晶格缺陷和變形,增加煤矸石活性。研究發現,當粒度達到一定細度時,煤矸石的活性反而降低[36],可以通過控制研磨時間避免能量浪費。僅依靠機械活化往往無法滿足活化需求,因此,機械活化往往作為一種輔助手段。化學激活是增強煤矸石活性的最有效方法,是通過引入少量激發劑,使其參與并加速煤矸石與水泥水化產物產生二次反應的方法。在堿的作用下,斷裂結構中Si—O—Si和Al—O—Al的共價鍵,增強煤矸石活性。研究顯示,作為水泥替代品的活化煤矸石應控制在10%~20%[37]。
煤矸石混凝土也是一種很有前途的建筑材料,煤矸石的添加可以提高混凝土抵抗氯離子侵蝕的能力,但不是絕對的正相關關系。煤矸石與粉煤灰制備混凝土時,粉煤灰與煤石質量比為40∶60的綠色混凝土的最佳替代含量為20%,其機械性能和耐氯化物滲透性分別提高了4.5%和5%[38]。
煤矸石目前已被證明可以用作制造肥料,也可以用來復墾土壤恢復植被,或是地下煤礦開采導致嚴重的地面沉降時作為地下回填的填充材料。煤矸石中有機物、氮、磷、鉀含量高,因此合理添加煤矸石具有減少土壤附著力和改善土壤孔隙度的潛力,克服了傳統肥料的缺點。煤矸石的孔隙結構使水分充分與礦石中的肥料和氧氣接觸,使肥料與氧氣易溶解在水中,有利于植物生長[39]。另一方面,高硫煤矸石可以有效降低土壤pH值,降低土壤堿性,改善作物的生長環境[40]。
由于煤矸石較低的經濟成本可替代水泥作為良好的地下回填填充材料。地下回填土不僅可以減少廢物堆積,還可以控制地面沉降并提高采場穩定性,以便更安全、有效地開采周圍地區。
煤矸石在高值化應用方面主要有提取有價成分以及制備不同類型的高附加值產品包括凈水劑、沸石分子篩、吸附劑、催化劑等。
煤矸石成分研究表明Al2O3在煤矸石中占比較大,加上國內對鋁土礦供不應求的現狀,目前對于煤矸石中Al2O3提取是研究熱點。在煤矸石提取氧化鋁行業中,最常用的提取方法是酸法和堿法[41]。酸法提取機理是由于煤矸石中氧化鋁易溶于鹽酸或硫酸,而硅雜質等不溶于酸;堿法主要分為苛性鈉堿法和燒結法。李瑜等[42]對酸浸法提取煤矸石中Al2O3進行研究,比較了硫酸和鹽酸在各因素條件下的試驗結果得出最佳的酸浸介質為硫酸,獲得了最佳酸浸條件。其次,煤矸石中SiO2占比也較大,由于其操作成本高及實用價值問題通常與Al2O3一同提取,是水泥、混凝土、陶瓷等產品的重要原料。高嶺土十分穩定,需要活化作用進一步提高Al2O3等有價成分的提取率,研究中提及的活化方式有機械活化、熱活化、微波活化、超臨界水活化、添加劑活化、赤泥耦合活化等方法[43]。Han等[44]研究表明,與傳統機械活化、熱活化、微波活化相比,超臨界水活化可加快工業固體廢物煤矸石中釋放無機離子并促進多孔結構形成,有助于煤矸石進一步提取和純化。Guo等[45]研究表明加入Na2CO3添加劑極大地改善了氧化鋁的提取,煅燒溫度達800~900 ℃,Na2CO3質量比在0.8~1.0的煤矸石氧化鋁提取率大于90%。而加入赤泥被證實可以降低Na2CO3消耗量,含有23.4% Al2O3、19.1% SiO2和9.4% Na2O的赤泥用于氧化鋁的提取可使Na2CO3消耗從100%降至12.1%~20.5%[46]。除Al2O3外,對高嶺土中硫鐵元素以及鈦、鈧、鋰等稀有元素的提取也有研究,但仍在實驗室階段[47-49]。
煤矸石也可以制備凈水劑、沸石分子篩、吸附劑、催化劑、絮凝劑等高附加值產品。連雪靈[50]利用煤矸石為原料自制的聚合硫酸鋁鐵凈水劑對有關工業廢水進行處理,結果顯示凈水劑投加量為40 mL/L時用于處理廢水COD(化學需氧量)的去除率達85%左右,SS(懸浮物)去除率達94%左右,且去除率均優于PAC、PFS。煤矸石制備沸石分子篩可用作吸附劑或催化劑的載體,梁止水等[51]通過堿熔法制備NaX型分子篩,對廢水中重金屬Cd2+最大吸附容量達到100.11 mg/g,證明煤矸石制備分子篩的可行性。在吸附劑方面,最常見的是用改性煤矸石或復合煤矸石吸附重金屬離子、染料以及CO2。Lu等[52]研究表明通過噴霧干燥和燒結法可以將煤矸石制備低成本的陶瓷微球吸附劑,1 min內對陽離子染料的去除率達到了90%以上。Gao等[53]利用煤矸石制備一種新型多孔硅酸鹽材料,其在溫度293 K、環境大氣壓下、90 min內的CO2吸附量為36.69 mg/g。在催化劑方面,Zhao等[54-55]最新研究發現天然煤矸石豐富的羥基基團及含有的Fe元素對于光催化和催化雙酚A降解過程起到了主導和促進作用,這也證實了煤矸石在高效催化劑研究方面的前景。
煤矸石燃燒過程中伴隨著大量的顆粒物、SO2、NOx、揮發性有機化合物(VOCs)和各種有毒重金屬物質,如汞(Hg),帶來嚴重的環境問題[56]。煤矸石中氮以不同形式存在,其中吡咯(N-5)和吡啶N-氧化物(N-6-O)相對豐富。加熱后,500~700 ℃會顯著釋放NO,并伴有一定量的NO2。隨溫度升高,NO含量不斷升高,在等溫條件下700 ℃以上幾乎沒有檢測到NO2[57]。煤矸石中硫主要以黃鐵礦形式存在,有機硫相對于總硫相對較低,與純黃鐵礦相比,煤矸石中碳燃燒加速了SO2在煤矸石中的釋放,導致較低的起始溫度和500 ℃時明顯更高的釋放速率。由于煤矸石通常不完全燃燒,且在煅燒過程中產生的CO和其他揮發性物質可能會由于黏土的脫羥基作用而在H2O存在下與SO2反應生成低揮發性酸性礦物質,這些物質可能導致設備腐蝕和各種其他操作問題[58]。
煤矸石中有毒元素根據其揮發性和締合性分為兩類[59]:第1類,高揮發性有毒元素有As、Cd、Cu、Pb、Se和Sn等,其揮發比大于20%,主要富含飛灰;第2類以Co、Cr、Mn和V為代表,揮發比低(≤5%),且均勻分布在底灰和飛灰之間。另外,Bi、Ni和Zn可以位于第1類和第2類之間。因此煤矸石中N、S及揮發性元素As、Cd、Cu、Pb、Se含量越高,對大氣污染的風險越大[60]。
煤矸石作為建筑材料的環境污染風險有以下兩點:
1)對于建筑材料制備中需要燒制的部分,如煤矸石燒制磚,對環境的風險類似于3.1節煤矸石作為燃料的污染。煅燒過程中產生的污染物以空氣中污染物(包括SO2、NOx和高揮發性有毒重金屬)的形式釋放到環境中,引起各種環境問題。據資料顯示,淮南地區有超過600萬t的煤矸石被用來制磚。煤矸石制磚過程中每年平均向大氣釋放約23.85 t砷、6.00 t鎘、50.11 t銅、33.86 t鎳、8.74 t硒、7.83 t錫和71.41 t鋅[61],如若不加節制,可能會導致嚴重的環境問題。
2)經燒制的煤矸石燃燒產物中放射性核素Ra活性遠高于未燒制煤矸石中相應濃度(約2倍),表明煤中放射性核素可能與硅酸鹽礦物有關[62]。因此針對不同地區和物化性質的煤矸石,若未控制好煤矸石的比例,可能會對危害人類健康。
煤矸石在土壤應用方面的環境污染風險主要集中在有毒元素和硫化物的浸出方面。隨時間推移,煤矸石在土壤中會緩慢浸出有毒元素并改變土壤酸度[63]。王禺昊[64]研究表明淮南煤矸石充填復墾區土壤中垂直方向上各層鎘元素含量均高于淮南市土壤背景值和中國土壤背景值,達到污染水平。劉玥等[65]對神府礦區煤矸石周邊土壤的研究顯示,煤矸石周邊土壤內重金屬Pb、Zn、Cu、Cd含量均嚴重超過中國土壤元素背景值,淋溶試驗中Pb、Zn在土壤中的溶出率高達50%,表明重金屬Pb、Zn在土壤中易發生轉移。
煤矸石中浸出物也會影響開墾區淺層地下水中的主要微量元素(F、As、Hg和Pb)的含量,這可能會影響其用于農業灌溉或飲用水。Li等[66]研究了煤矸石對填海區淺層地下水的影響,發現監測井中的氟、砷、汞和鉛分別從7.42%、7.13%、4.85%、4.69%增加至8.26%、7.90%、6.48%和6.42%。Tao等[67]研究顯示可以使用煤矸石作為一種新型的種植基質成分,以替代土壤來解決土地資源日益短缺的問題。煤矸石也可作為填海材料再利用,以節約土壤資源。
煤矸石用作高值化應用行業的化學制品時,對環境的潛在危害是可能產生篩分和粉碎的粉塵、熱活化加熱帶來的大氣污染、一些化學反應帶來的副產品以及熱污染,通常比較難處理的副產品可能會造成廢棄物堆積、直接的環境污染和高昂的處理費用。
煤矸石利用途徑較多,根據煤矸石利用技術和方法可分為直接利用型、提質加工型和綜合利用型三大類,也可按資源回收利用和工程利用方法分類。煤矸石的主要利用技術包括:用作沸騰爐燃料進行發電;生產建筑材料,如制造矸石磚、矸石水泥、耐火材料和陶瓷等;對伴生礦物提質利用,如制取氧化鋁、聚合鋁、礬土及硫酸產品等;工程利用則是將煤矸石作為填充材料進行復填和土工利用。煤矸石的性質決定煤矸石資源化的途徑。
煤矸石綜合利用途徑的選擇不僅要考慮可行性,還要考慮其利用過程中對于環境的影響。煤矸石利用途徑及其對基本物理化學性質要求見表5。

表5 煤矸石利用途徑及其對基本物理化學成分要求
1)傳統的煤矸石充填技術和制備建筑材料是目前應用最廣泛的煤矸石處理方法,可以最大限度地利用煤石,降低利用過程中的能源消耗和成本。但煤矸石填充技術和制備建筑材料過程中或多或少會出現二次污染問題。建議建立對于后續環境二次污染的風險評估與追蹤調查,監測煤矸石充填區域重金屬浸出程度和動植物生長情況,研究煤矸石燃燒過程中污染物排放特性,及時避免煤矸石利用過程中二次污染的危害。
2)煤矸石地域分布的不同導致其物理化學性質包括化學組成、巖石類型、礦物組成等存在較大差異,建議在煤矸石大規模綜合利用前對煤矸石的物化性質包括化學組成、礦物組成進行檢測,如熱量高、硫化物低的煤矸石可以用做燃料,有害元素含量低的煤矸石可以用來充填復墾或用作肥料等。
3)煤矸石的物化成分在煤矸石綜合利用方面占決定性作用,各類煤矸石利用途徑要求煤矸石具有不同的理化特性和礦物組成,并表現出不同的環境風險影響。因此在合理選擇煤矸石利用途徑時,首先應對該地區煤矸石進行物化性質和礦物組成的檢測,在滿足該利用途徑對其基本物理化學成分要求的基礎上,考慮利用途徑后續對環境帶來的二次污染,兩者相互權衡的基礎上選擇最佳利用方案。提高煤矸石的利用率和經濟效益的同時,降低環境污染風險,是選擇煤矸石綜合利用方案的最佳衡量標準。
1)我國煤矸石利用率僅在50%~60%,但煤矸石大規模工業應用仍存在很多問題。目前我國煤矸石利用方式單一,主要應用于燃料發電、建筑材料生產和采礦區填充,在高附加值大規模工業應用方面因為成本高、工藝復雜等原因僅處于實驗室階段,并未大規模應用,很難有突破性進展。這種現狀導致行業產生利用率低、技術不成熟、技術成本及運輸成本高、產品質量低、競爭力較弱、環境污染嚴重等問題。另外,國家對于煤矸石利用政策及煤矸石利用行業標準的建立和執行仍有不足之處。
2)煤矸石在能源行業應用特點是發熱量較低、燃燒效率低、灰分較大且易排放含硫污染物,后續研究趨勢偏向以下:① 煤矸石發電廠的設備和技術開發,解決煤矸石發電初期點火困難、灰分造成的排渣系統堵塞、鍋爐燃燒不穩定等技術問題。② 積極開發高容量、高參數的循環流化床聯合燃燒機組,尋找可與煤矸石互補燃燒的低成本、高熱量混合燃燒物質,進行熱解及燃燒性能研究。③ 研究煤矸石燃燒的污染物排放特性,進一步分析煤矸石作為燃料對于環境二次污染特別是SO2在大氣中排放的影響,研究煤矸石脫硫技術。
3)煤矸石作為建筑材料的安全性、抗壓性、抗腐蝕性是研究趨勢,另一方面,在不影響材料應用的情況下增大煤矸石在建筑材料中的用量也很重要。
4)在土壤應用方面,煤矸石復墾土壤及地下回填時植被的恢復情況及有毒重金屬元素的遷移規律值得研究。煤矸石采礦與回填技術相結合能最大限度利用煤矸石,降低運輸成本和能耗,但如何控制煤矸石中重金屬浸出是難題,未來應加強研究。煤矸石除了傳統利用技術,目前也有很多高附加值研究,如沸石分子篩、納米材料、改性吸附劑、催化劑、復合凈水劑等,但這些研究大多仍停留在實驗室階段,未大規模應用,高附加值應用可能成為提高煤矸石利用率的重要手段,因此如何實現產品規模化將是煤矸石高值化應用的熱點。