粉煤灰在涂料中的應用研究進展

唐明秀，宋慧平，薛芳斌

(山西大學 資源與環境工程研究所 國家環境保護煤炭廢棄物資源化高效利用技術重點實驗室，山西 太原 030006)

0 引 言

粉煤灰是火力發電產生的工業廢棄物，據估計，2020年我國粉煤灰年產量將在7.8億t左右[1]，大宗粉煤灰不合理處置將會造成環境污染、危害人類健康。長期堆存在土地上的粉煤灰因雨水淋溶作用，有害物質滲入土壤，影響土地質量和農產品生產；粉煤灰浸出液滲入附近水體，污染水源；粉煤灰顆粒在風力作用下易對周圍場地和空氣造成大范圍污染[2]。

我國作為粉煤灰排放大國，一直在積極尋找更多有效利用粉煤灰的途徑，提高粉煤灰的利用率。近些年來，隨著涂料行業的發展，對填料的需求逐漸增加，國內外需要合適的填料替代品來降低涂料成本。與傳統的涂料填料相比，粉煤灰化學成分相似、密度合適、分散性良好，且具有一定的流動性，逐漸應用于涂料行業。粉煤灰作為二次資源再次利用可降低涂料成本。由于粉煤灰具有顆粒形態效應、微集料效應和火山灰活性，可將粉煤灰作為填料在各類涂料中加以利用。本文將按照不同類型的功能性涂料進行劃分，主要從原理、工藝、產品的性能評價以及存在問題等方面，對粉煤灰在涂料中的應用研究進行綜述，為相關研究提供參考。

1 粉煤灰用于涂料的研究進展

粉煤灰主要成分是二氧化硅、氧化鋁和氧化鐵，其膠凝效應可改善材料內部孔隙結構；低導熱性且粉煤灰的漂珠中空、耐高溫，以及本身的多孔球形結構等特點，可用來制作涂料的填料，在此基礎上利用一定的改性和活化工藝，生產相應的功能性涂料，如防腐涂料、隔熱涂料、防火涂料、防水涂料、鑄造涂料和封堵涂料,如圖1所示。

圖1 粉煤灰涂料分類

1.1 防腐涂料

粉煤灰本身性質，如火山灰效應、填充效應，能夠改善材料的內部孔隙結構，增加密實度和優化水化產物，增強腐蝕性離子的擴散阻力，提高對腐蝕性離子的物理化學吸附固化能力。此外，粉煤灰中存在耐腐蝕礦相如莫來石，能提高涂層防腐能力，適合用于防腐蝕涂料。

1.1.1用于水泥基體

水泥基材料主要由于復合物中鈣化合物含量高而面臨酸侵蝕的問題，Chindaprasirt等[15]提出用粉煤灰地聚合物覆蓋水泥基材料來解決酸腐蝕的問題。地聚合物漿料的混合質量比為60%的粉煤灰，27%的水玻璃和13%的NaOH溶液。粉煤灰地聚物生成的硅酸鹽結構和水化產物可以抵抗酸性溶液的腐蝕，浸泡30 d后，水泥基材料的試樣仍保持完整，表面堅硬。但長時間浸泡，酸溶液中的氫離子侵蝕了鋁硅酸鹽網絡，導致Al—O—Si鍵斷裂，使粉煤灰地聚物表面的硬度降至低硬度。因此，對于侵蝕性溶液或長時間浸入時，建議改善水密性并增加涂層厚度。Aguirre-Guerrero等[16]對比了堿性活化粉煤灰和偏高嶺土作為防腐材料的性能，通過抗壓測試、黏度測試、抗氯離子能力測試和腐蝕性測試證明，二者均具有一定防腐蝕能力。這2種物質混合的地質聚合物涂料適合于保護暴露于海洋環境的結構。但當氯離子開始擴散后，涂層可能變質，因此涂層保護作用會隨時間衰減。本課題組以苯丙乳液、粉煤灰、水泥、功能助劑為原料制備了一種粉煤灰基防腐涂料[17]。滿足國家標準的條件下，超細粉煤灰的加入量達60%，且性能最好。60%的粉煤灰加入生成了更多的水化產物使其結構致密，阻礙了腐蝕物質的進入，起到更好的防護作用。

1.1.2用于金屬機體

金屬材料較容易受到腐蝕磨損，在金屬表面覆蓋涂層是一種有效的解決辦法。等離子噴涂涂料適用于經常發生腐蝕磨損的工程及結構部件，Sahu等[18]說明粉煤灰預混合鋁粉可用于金屬基體上等離子噴涂金屬陶瓷復合涂層。使用基于Taguchi技術的試驗計劃以受控方式獲取腐蝕測試數據。研究表明：工作功率有一個最佳點，隨著工作功率向最佳點的移動，粒子的熔化程度增加、速度增加，因此涂層和基體的黏附程度提高。涂層中鋁粉含量為15%、工作功率為12 kW時，黏附強度最高達到34.5 MPa。

利用電化學原理是改善金屬腐蝕磨損的一種方式，為了改善無機富鋅涂料的防腐蝕性能和降低鋅用量，Cheng等[19]利用鍍鎳粉煤灰摻入其中，粉煤灰上的鎳層可以改善鋅顆粒之間的電連接情況，因此鍍鎳粉煤灰的添加可以提高涂層的陰極保護能力，改善腐蝕磨損。此外，粉煤灰中的二氧化硅可以與涂層發生交聯反應，提高無機富鋅涂層的機械強度，鍍鎳粉煤灰的最佳添加量為6.6%。Ruhi等[20]以FeCl3為氧化劑，對吡咯單體進行化學氧化乳液聚合，合成了聚吡咯-粉煤灰(PPy-粉煤灰)復合耐腐蝕材料。PPy/fly ash抗腐蝕原理如圖2所示，共軛聚合物對鋼表面起氧化劑作用，并在金屬表面攔截和傳輸電子。由于粉煤灰和聚吡咯之間存在協同作用，即聚吡咯為鋼基材提供陽極保護，而粉煤灰顆粒在腐蝕條件下可增強涂層的完整性，從而提高涂料的耐腐蝕性能。與傳統涂層相比，該涂層的優點在于聚吡咯的強氧化作用，將電位轉移到鈍化區，為鋼表面提供陽極保護。粉煤灰與PPy復合前后對比的SEM顯微照片如圖3所示。

圖2 PPy/fly ash抗腐蝕原理[20]

圖3 粉煤灰與PPy復合前后對比的SEM照片[20]

也有學者利用粉煤灰制作陶瓷涂層，涂覆于鋼材表面，防止沖蝕磨損。馬壯等[21]通過熱化學反應法，在Q235鋼表面制備了粉煤灰陶瓷涂層。熱化學反應法對冷敷后的料漿進行熱固化，產生新的陶瓷相。該研究中由于Al-TiO2-B2O3放熱體系的加入，鋁粉在熱固化過程中熔化，填充了涂層孔隙，增強了涂層的結合強度，提高了涂層的致密性；950 ℃加熱固化后高強度新相TiB2、Al6Si2O13的形成，提高了涂層的耐沖蝕磨損性能。研究表明：在不同轉速的條件下，復合涂層抗腐蝕磨損性能相對基體提高了2～3倍。

An等[22]同樣引入Al-TiO2-B2O3放熱體系，以粉煤灰為原料，通過熱化學反應在40Cr鋼基體上制備了玻璃/陶瓷復合涂層。放熱體系的加入可以促進新相的形成，與未添加放熱體系的涂層相比，具有更高的致密性和更低的孔隙率。對于酸、鹽和油浸，耐腐蝕性分別較基體增加了27.40、3.97和1.88倍。

1.1.3其他基體

粉煤灰做防腐涂料還可應用于其他基體，如煙囪內壁、耐酸膠泥等。陳安仁等[23]利用粉煤灰作為填料，制備了粉煤灰耐酸膠泥、粉煤灰煙囪內壁防腐涂料和粉煤灰環氧瀝青防腐涂料。試驗對比了高鈣灰和低鈣灰的性能，對于粉煤灰耐酸膠泥和粉煤灰環氧瀝青防腐涂料更適合低鈣灰，因為高鈣灰中游離CaO和水泥礦物與NaSiO3易發生反應，從而促使耐酸膠泥快速凝膠，影響施工，低鈣灰游離鈣和水泥礦物質少，對耐酸性介質較有利。3種材料中粉煤灰用量占比分別為56%、35%、34.5%，其產品原材料成本與國內其他同類產品比較，價格降低了17%～48%。

1.2 隔熱保溫涂料

目前，根據隔熱反應機理可將隔熱涂料分為阻隔型、反射型和輻射型3種。此外，具有2種或2種以上隔熱機理的混合型的涂料也逐漸出現，阻隔型和反射型多重隔熱機理如圖4所示。粉煤灰漂珠是粉煤灰中的一種珠狀顆粒，具有壁薄中空、流動性好、耐高溫、導熱系數低等許多優良特性，在隔熱保溫涂料中應用較多。

圖4 隔熱涂料隔熱原理示意

1.2.1阻隔型隔熱涂料

粉煤灰以及從中提取的粉煤灰漂珠具有低的導熱性，可作為原料制備隔熱涂料。有學者對二者的熱性能進行了評估。Arizmendi-Morquecho等[24]介紹了一種基于再生粉煤灰微珠的電沉積熱障涂層的高溫性能，測量了粉煤灰和粉煤灰微珠的熱性能。在1 200 K下，導熱系數分別為0.17 W/mK和0.32 W/mK，證實了其用于高溫應用超低導熱率絕熱材料的潛力。Chávez-Valdez等[25]測量電泳沉積的粉煤灰和粉煤灰空心微珠涂層的導熱率導熱系數的降低主要與粉煤灰空心微珠的充氣核心有關。Chávez-Valdez提到自洽場(SCF)概念的粉煤灰涂層導熱系數模型，粉煤灰涂層被認為是由許多位置隨機的空心微球組成，且微球內充滿空氣。在此，假定微球的固體殼為致密的多晶莫來石相，將孔隙率考慮為圍繞中空微球的連續空氣介質。該模型的幾何形狀如圖5(a)所示(rc、rs、rm分別為巖心半徑、球體半徑和連續介質半徑，θ為半徑與z軸夾角)。典型的空心破碎微球的SEM圖像如圖5(b)所示。

圖5 自洽場概念模型及典型的空心破碎微球的SEM圖[25]

本課題組以阻隔隔熱為主要機理制備了保溫隔熱涂料。鄭楠等[26]制備了一種建筑外墻隔熱保溫涂料，主要對比了粉煤灰漂珠、硅藻土、沸石分子篩3種填料制備的隔熱涂料的性能。由于3種填料結構不同，表面具有一定差異，導致其導熱系數也有差異。粉煤灰漂珠、硅藻土及沸石分子篩的SEM照片如圖6所示，粉煤灰漂珠表面光滑，硅藻土表面具有小孔，沸石分子篩比表面積較大。經測定3者導熱系數均較低，隔熱性能良好，其中沸石分子篩制成的隔熱涂料保溫隔熱性能最好。宋慧平等[27]以粉煤灰為原料制作了沸石分子篩，以此為填料制備了一種建筑外墻隔熱保溫涂料，其保溫性能優于其他同類型保溫涂料。

圖6 粉煤灰漂珠、硅藻土及沸石分子篩的SEM照片圖[26]

1.2.2反射型、輻射型隔熱涂料

二氧化鈦(TiO2)是白色固體，折光力強，白度高，可與粉煤灰進行包覆反應制備隔熱涂料。由固體表面熱力學原理和晶體生長可知，新相在已有的固相上成核長大，體系的Gibbs自由能的增量小于自身成核體系Gibbs自由能的增量，即非均相成核優先于均相成核[28]。根據靜電吸引中和理論，水合二氧化鈦帶正電荷，而在水中處于攪拌狀態的粉煤灰漂珠帶負電荷，兩者相互吸引，電荷被中和的同時發生包覆反應[29-30]，反應式為

(1)

(2)

因此，不少學者基于以上原理利用二氧化鈦包覆粉煤灰制備隔熱涂料。陸洪彬等[31]以硫酸鈦為鈦源，采用非均相沉淀法制備二氧化鈦包覆粉煤灰漂珠，主要探討了溫度、pH和反應時間對包覆性能的影響。圖7為不同反應條件下二氧化鈦包覆粉煤灰的SEM圖，在反應溫度70 ℃、pH=7、理論包覆厚度為1.0 μm、反應時間為6 h的條件下，二氧化鈦在粉煤灰漂珠表面分布均勻，利用其所制得的隔熱涂料與黑漆的溫差達31 ℃。利用該包覆材料制備的太陽熱反射隔熱涂料的熱反射比達97%[32]。馮春霞等[33]利用二氧化鈦包覆粉煤灰漂珠的材料制備外墻隔熱涂料，在不同天氣條件下，均具有優異的降溫效果。

圖7 不同溫度和pH所制備二氧化鈦包覆粉煤灰SEM圖[32]

Gao等[34]同樣通過化學沉積法將TiO2沉積在粉煤灰漂珠表面，制備能夠反射太陽光的隔熱涂料。為了提高粉煤灰漂珠的活性，利用Ca(OH)2對其進行改性，改性后的漂珠等電點降低，水合TiO2和漂珠表面之間的靜電排斥力顯著降低，有利于TiO2的負載(圖8)。在試驗測試中，涂有復合顏料的涂料使硅酸鈣板的內表面溫度降低了約28.1 ℃。

圖8 改性前后TiO2在粉煤灰漂珠(HFB)上負載情況[34]

1.2.3其他類型隔熱涂料

相變材料是利用潛熱吸收，能量存儲和相變釋放的材料。張之秋等[35]介紹了一種可用于多種物體表面的水系相變調溫隔熱涂料及制備方法。所用低導熱性的填料為粉煤灰漂珠和真空陶瓷微珠。相變材料的引入賦予涂層智能調溫功能，阻隔、反射和輻射4種機理協同效應，大大提高了涂料的隔熱性能。Song等[36]研究了粉煤灰基沸石為載體的復合相變涂料。主要工藝為：首先利用粉煤灰制備粉煤灰基沸石，然后與二元/三元相變材料結合，制備相變顆粒。將這些相變顆粒用作功能填料，以制備相變涂層。經過測試，二元/三元相變顆粒熱穩定性良好，且均達到使人體舒適的溫度。

1.3 防火涂料

粉煤灰理化性質穩定，耐高溫、耐腐蝕、質量輕、低導熱系數、化學穩定性好，具有優良的熱物理性能。由于粉煤灰的結構相對密集，在高溫熔融狀態下冷卻較快，可在涂料中起到阻燃和防火作用。

1.3.1鋼結構防火涂料

郝炯等[37]以聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺為阻燃體系，以粉煤灰為抑煙劑，制備膨脹型鋼結構防火涂料。主要研究粉煤灰含量對涂料耐火性能及煙密度的影響。粉煤灰的加入能降低煙密度，在特定比例下提高耐火性能。粉煤灰含量為13.0 g的涂料試樣在試驗條件下性能最佳。騰麗影[38]采用共混法制備了水性環氧超薄型鋼結構防火涂料。環氧乳液為基料，同樣以此為阻燃體系，加入可膨脹石墨為阻燃助劑，主要研究了不同填料粉煤灰漂珠、納米二氧化鈦、鉬酸銨、三氧化二鐵對防火涂料性能的影響。研究表明：硅烷偶聯劑KH570改性效果最佳，納米二氧化鈦和粉煤灰漂珠用量均為3%時，防火性能最佳。

Wang等[39]以粉煤灰和爐渣為主要原料，Na2SiO3為堿活化劑，利用溶膠-凝膠法制備了阻燃涂料。確定了25%的粉煤灰或爐渣為最佳添加量。爐渣基涂料的阻燃效果主要取決于水化硅酸鈣的脫水作用，而粉煤灰基涂料則主要具有阻隔作用。

Temuujin等[40]以粉煤灰為主要初始成分，制備了耐火地聚合物型涂料，主要研究Si/Al和水/水泥比值對涂料性能的影響。高硅含量的黏結強度最好，大于3.5 MPa。用Si/Al和水/水泥分別為3.5和0.25的1.5 mm厚涂層，絕緣能力為9 min。增加涂層厚度能夠提高防火能力。Khan等[41]研究了Na/Al比和水/固比對粉煤灰基地質聚合物的涂層材料黏著強度、凝結時間、微觀結構和熱穩定性的影響。研究表明：當Na/Al和水固比分別為1.00和0.33時，達到最大黏附強度3.8 MPa。涂層的附著力在60 ℃、6個月內僅發生微小變化，但該配方涂料在800 ℃由于脫羥基作用會不穩定。

Wang等[42]通過混合法在鋼結構表面制備粉煤灰漂珠/環氧樹脂等耐火涂料。為改善粉煤灰與聚合物黏結性，采用硅烷偶聯劑進行改性。硅烷偶聯劑可與粉煤灰漂珠中的羥基反應生成Si—O鍵，其他特征官能團可與某些環氧基團發生反應，從而提高粉煤灰與涂料的相容性。通過粉煤灰漂珠改性耐火涂料的耐火性能燃燒法試驗，討論了粉煤灰漂珠含量的影響，KH-570改性效果較好，粉煤灰含量為5%時耐火性能最佳。

1.3.2隧道防火涂料

隧道不僅承擔著交通運輸的功能，還作為電力水源輸送的途徑，因此隧道的安全問題值得注意。方興中[43]制備了一種隧道防火涂料。研究了以多種黏結劑、填料、發泡材料和助劑制成的涂料，其中粉煤灰用作填料。其防火機理主要是：該涂料中硅酸鹽水化產物的氣化而吸收熱量、受熱分解和相變消耗熱量；自身產生無毒惰性氣體，破壞燃燒的必要條件；形成發泡層。從而具有較強的耐火性能，且不產生有毒氣體。

1.3.3木材防火涂料

甘林儒等[44]以粉煤灰為阻燃抑煙劑，制備粉煤灰含量不同的木材防火涂料，并對其煙密度及阻燃性能進行測定。結果表明：粉煤灰添加量與煙密度及阻燃性能沒有明顯線性關系，在特定比例下能夠提高涂料的耐火性能。粉煤灰含量為12.0 g的涂料在試驗條件下抑煙效果較佳。Faiz Uddin Ahmed Shaikh等[45]利用碳纖維(CF)和玄武巖纖維(BF)增強鈉活化和鉀活化的粉煤灰地聚物，制備涂覆于木材上的防火材料。研究表明：鉀活化的粉煤灰耐火性和可加工性較好，隨著涂層厚度的增加，耐火性提高。由于碳纖維的熱導率較高，熱量易散發，提高了材料的阻燃性，較玄武巖纖維性能好。涂有含CF的厚層地質聚合物涂層的木材焦深如圖9所示。最佳配置為1.5%碳纖維增強的鉀活化粉煤灰地聚物涂層，碳纖維增強后的焦深減少了67%。

圖9 涂有含CF的厚層地質聚合物涂層的木材焦深[45]

1.4 防水涂料

粉煤灰本身作為填料能夠形成較為密實的材料，經改性、活化可以進一步提高其抗滲性和易性，也可參與制作滲透結晶性防水材料。活化物質向水泥內部滲透，與聚合物水泥混合，柔性膜層和硬性水泥形成一個堅固而具有彈性的膜層，以及替代其他填料來降低防水涂料的成本。

1.4.1硫酸鹽活化激發防水涂料

唐酞峰[46]以低鈣粉煤灰為主要原料，通過粉煤灰改性及化學激發制備了水泥基粉煤灰防水涂料，研究了不同處理方式對粉煤灰防水涂料性能的影響。工藝流程為：經過球磨篩分處理的粉煤灰與改性劑和激發劑混合，恒溫攪拌后，抽濾、干燥、篩分研磨制成防水涂料。經表面改性后的粉煤灰制作涂料，其和易性和抗滲能力得到改善。活化了的粉煤灰與由熟料水化生成的高鈣硅比的水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠發生二次水化反應，生成低鈣硅比的C-S-H凝膠使孔結構高度細化，提高了材料抗折強度和抗滲能力。朱學軍等[47]通過化學方式對粉煤灰進行改性，使原狀粉煤灰成為一種既具有“鋼性”又具有“柔性”的防水材料。以攀枝花地區粉煤灰為原料，該地區粉煤灰含鈣量低、活性較低，通過氫氧化鈣和硫酸鈉復合的方式來激發提高其活性。研究了粉煤灰摻比、水膠比和砂灰比等操作參數對防水性能和抗壓強度的影響。研究確定的工藝參數為粉煤灰摻比0.8、水膠比0.38、砂灰比0.2。砂灰比的增加對抗壓強度有利，但不利于試件防水性的提高。

1.4.2滲透結晶型防水涂料

滲透結晶型材料是依靠材料中的活性物質，在一定條件下，從水中向混凝土的孔隙中滲透，結晶成固體物質，使混凝土內部更加致密。王全等[48]制備了一種水泥基滲透結晶型防水材料。以粉煤灰和硅灰為載體與活性催化劑復合配制活性母料，通過正交試驗確定添加劑用量。該防水材料具有良好的工作性和滲透結晶效果，達到了國家標準中水泥基滲透結晶型防水涂料II型的要求。同時，二次抗滲試驗證明，該材料具有自愈合能力，其重點在于活性母料的研制和開發。

1.4.3聚合物水泥改性防水涂料

有機聚合物乳液與水泥混合會形成一個既堅固又具有彈性材料。苑金生[49]以粉煤灰微珠、蒙脫土為填料，制備了聚合物水泥基防水涂料。研究了其配方設計原理、生產工藝、產品技術性能、特點及經濟效益。其材料有如下特點：乳液與水泥的結合形成互穿網絡結構；通過調整液料粉料配比可以生產不同力學性能的材料；對于施工的條件要求不高，且結合良好。張陸陽[50]通過測試涂料的力學性能、耐水性能以及結構，研究了聚合物乳液、水泥類型及摻合料粒度分布對聚合物水泥基防水涂料涂膜性能的影響。水泥的水化會在聚合物成膜前發生，網狀結構體會在水泥化以及聚合物成膜的過程中生成，活性聚合物顆粒表面可以與Ca2+、Ca(OH)2固體表面或硫酸鹽表面發生化學反應，從而提高水泥水化產物以及混凝土骨料之間的黏結力。

1.4.4其他類型防水涂料

由于粉煤灰的結構、性質和某些材料相似，可以替代或部分替代某種原料，達到性能達標又節省成本的目的。由于粉煤灰和滑石粉的化學成分相近，兩者均以二氧化硅為主，彭利[51]以粉煤灰替代部分滑石粉作為固體填料，制備了聚氨酯防水涂料。在滿足國家標準的情況下，粉煤灰摻量可達40%。由于粉煤灰吸油性大于滑石粉、pH值小于滑石粉，能夠改善泛油問題，也為聚氨酯反應提供一個更穩定的化學環境。粉煤灰的加入既可降低成本，又可改善聚氨酯涂料性能。武潤平等[52]以粉煤灰為填料，加入硅酸鉀、硅溶膠及其他添加劑，制備了粉煤灰無機外墻防水涂料。當鈦白粉與粉煤灰的比例為1∶3時，無機涂料涂刷性能好，硬度高，抗強堿浸泡。傅有為等[53]以經偶聯劑處理后的粉煤灰、丙烯酸類高聚物為原料添加化學助劑制備水溶性防水涂料，粉煤灰添加量在15%～35%時，涂料的綜合性能最好，且對施工條件要求不高。稻殼灰是一種高硅火山灰材料，Zhu等[54]將其與粉煤灰混合，制備防水涂料。稻殼灰的加入可以改善涂層接觸角，活性SiO2和蜂窩孔效應使涂層內部結構更加致密。稻殼灰中豐富的SiO2組分削弱了Ca(OH)2與CO2的反應，是提高防水性能的根本原因。

1.5 鑄造涂料

鑄造涂料是涂刷于鑄型的型或芯表面，用來改善鑄件成型效果以及表面化學穩定性抗、保護鑄件表面和有利脫模等功能的一種涂料，一般由載液、高溫黏結劑、懸浮劑、耐火粉料及其他添加劑等組成。

目前，華建社課題組對此研究較多。該課題組分析了粉煤灰生產鑄造涂料的可行性，并進行涂料制備以及性能檢測，結果表明各項性能指標優良，滿足要求。粉煤灰與鑄造涂料所用骨料成分相似，在其他物理性質方面也具備耐火材料性質，有一定耐火度，基本可以滿足生產鑄型涂料的要求。主要生產工藝為：懸浮劑和黏結劑經預處理后與耐火粉料混合攪拌，同時加入溶劑和添加劑，經粉碎、均化，最后罐裝成品[55-56]。改變粉煤灰與高鋁礬土的配比制備鑄造涂料，通過測定其懸浮性、條件黏度、耐磨性暴熱抗裂紋性和抗黏砂性，確定50%為合適的粉煤灰添加量[57]。

隨后，研究了各組分添加量對涂料性能的影響。有機膨潤土加入量增加，涂料的懸浮性提高，條件黏度增加，但涂料的高溫抗裂性變差[58]。可分散性乳膠粉的含量越多，金屬液的滲透深度越淺。機械黏砂的滲透機理公式為

F1-F2=P=2σ/(rcosα)，

(3)

式中，F1為金屬液滲入砂型時的滲透動力；F2為金屬液滲入砂型時的滲透阻力；P為金屬液滲透壓力；σ為表面張力；α為濕潤角；r砂子之間的空隙半徑。

由于表面張力和空隙半徑確定，金屬液滲透深度由潤濕角α決定，可分散乳膠粉含量增加，潤濕角也增加，因此滲透壓力減小，滲透深度也越淺[59]。乙基纖維素(EC)中含有大量的—OH鍵，可與膨潤土表面氧原子之間形成氫鍵連接，使膨潤土僅僅吸附于乙基纖維素，防止下沉。因此，乙基纖維素(EC)的增多可以改善涂料懸浮性[60]。黏結劑聚乙烯醇PVA的分子結構中存在—OH電子與大量的醚氧(—O—)，二者均可與膨潤土表面反應生成氫鍵，同理黏結劑聚乙烯醇PVA的增加也可改善涂料懸浮性。增加聚乙烯醇縮丁醛PVB加入量，也能大幅度提高涂料的懸浮性，但高溫抗裂性會逐漸變差[61-62]。

1.6 封堵涂料

為了進一步提高粉煤灰的資源利用率，最有效的方法之一是利用蒸汽磨機或其他超級微型軋機將粉煤灰研磨成超細粉煤灰，有利于減少殘留碳的危害，改善材料形態、礦物學和化學成分。此外，粉煤灰中未燃燒的碳會導致高吸水，使涂層易于開裂。超細粉碎技術可以減輕這些缺陷。

地下煤礦因封堵不嚴會有瓦斯泄露等情況，嚴重威脅了井下工作人員安全。為了滿足地下煤礦開采的特殊安全要求，本課題組Song等[63]研究了以苯乙烯-丙烯酸乳液(SAE)和超細粉煤灰(UFA)為原料，制備井下煤礦密封涂料，以提高地下礦山工人的安全性，超細粉煤灰的用量可達60%。然而，煤的表面疏水性使氣體密封材料難以滲透煤。加入表面活性劑可改善以上情況，磷酸三丁脂(TBP)的添加可以優化微觀形態、內部微觀結構和結合強度[64]。添加TBP還可以促進界面上的緊密接觸，從而在煤樣品中實現有效滲透，并增強涂層的氣密性。同時，探討了氣體密封涂料的固化機理。在粉煤灰水泥改性涂料的固化過程中，原料中的水、乳液、水泥和超細粉煤灰之間可能發生一系列無機和有機化學反應，使涂層內部結合致密，涂層與煤壁的黏結性增加，有效改善涂層的氣體密封效果。

此外，涂層中無機顆粒的穩定性對密封性能也有很大影響。石墨和炭黑的表面疏水作用是團聚的主要影響因素。分散劑六偏磷酸鈉(SHMP)增加了顆粒間的靜電排斥力和空間位阻，防止了顆粒的團聚并確保了氣密涂料中粉煤灰基填料的穩定性。在煤礦進行中試噴涂試驗，結果表明所添加的分散劑提高了涂層的氣密性，并有助于其在煤礦中的應用[65]。

2 結 語

我國是粉煤灰排放大國，大量的粉煤灰堆置不加處理會對環境和人類構成威脅。由于粉煤灰的自身結構、火山灰效應、膠凝效應等特點，具有很大的潛在利用價值。近年來，關于粉煤灰在涂料行業利用的研究不斷深入，利用其低導熱性、耐高溫等特點可用來制備隔熱保溫涂料、防火涂料；利用其膠凝效應可改善材料內部孔隙結構，提高涂料的密實度，用來制備氣體密封涂料、防水涂料以及防腐涂料；根據其形態及微觀效應可用來制備鑄造涂料，保護鑄件。在此基礎上利用一定的改性和活化工藝可以提高其功能性。以粉煤灰為原料，通過各種工藝制備了眾多類型的功能涂料，取代或部分取代相應的原料，實現變廢為寶。

雖然粉煤灰在涂料行業以取得較多進展，但是由于技術限制，還存在一些問題：① 粉煤灰的加入量仍較低，且大量粉煤灰可能會影響結晶，減緩火山灰反應。② 粉煤灰中未燃燒的碳會導致涂層的高吸水性，從而使涂層容易開裂。③ 煤粉爐和循環流化床鍋爐產生的粉煤灰在化學成分、礦物學成分、物相組成和顆粒形態等方面存在差異，后者在涂料中的應用較難實現。④ 灰色粉煤灰的低白度導致最終涂層產品出現不良外觀，僅適于顏色要求低的地方。

目前，利用蒸汽磨機將其超細粉磨是提高粉煤灰摻量、減少殘碳危害的一種解決方法。下一步工作需關注如何進一步提高粉煤灰的利用率、提高材料的整體性能、降低制備經濟成本等問題，實現粉煤灰作為二次資源的充分利用。