納米滑溜水壓裂液技術(shù)研究在我國的進展

史建民 吳志連 鄧青春 王耀國

（寧波鋒成先進能源材料研究院有限公司，浙江 寧波 315000）

0 引言

中國頁巖油氣資源極為豐富，可探明儲量僅次于美國與加拿大，據(jù)報道我國的頁巖氣可采量有31.57 萬億m3，油頁巖資源總量為7 200 億噸，相當(dāng)于480 億噸頁巖油[1-2]。但隨著國民經(jīng)濟發(fā)展，我國對油氣資源需求急劇增加，2019年我國原油對外依存度已超過70%，已成為世界第一大原油進口國。當(dāng)今世界動蕩不安，能源安全已成為國家戰(zhàn)略安全的重要基石，如何有效利用國內(nèi)豐富的油氣資源，將成為緩解我國能源安全問題的關(guān)鍵途徑。

隨著致密油氣藏開采的深入研究，壓裂液技術(shù)得到了快速發(fā)展，壓裂液進入地層會采用大規(guī)模泵入方式，需要有效降低泵入過程中的阻力，減阻是其首要的性能要求，高效減阻劑成為配套壓裂液施工的關(guān)鍵技術(shù)。目前滑溜水體積壓裂液被廣泛應(yīng)用于致密油氣藏資源開采中，是目前壓裂液主流產(chǎn)品，滑溜水壓裂液除了水和支撐劑外，會有很多添加劑，其中最主要的是減阻劑，主流減阻劑成分是聚丙烯酰胺類聚合物，添加量只有0.01%左右，其作用是降低滑溜水摩擦系數(shù)，減小壓裂過程能耗[3]。

聚丙烯酰胺類減阻劑溶解性能一般，優(yōu)點是減阻性能優(yōu)良且成本低廉，易于大規(guī)模應(yīng)用。1997 年，美國能源公司Mitchell 在Barnett 頁巖使用滑溜水壓裂液對頁巖氣進行規(guī)模開采，取得了不錯的經(jīng)濟效益。隨后，聚丙烯酰胺類減阻劑得到迅速推廣，逐漸成為壓裂液減阻劑主流產(chǎn)品。聚丙烯酰胺滑溜水減阻劑之所以能起到減阻作用，得益于其溶于水中后大分子鏈段舒展成線性狀態(tài)，極低含量即能產(chǎn)生一定黏度，水中舒展的分子鏈可以疏導(dǎo)流體，降低流動狀態(tài)下的阻力，同時大分子鏈可以貼附在油藏巖石表面，形成低摩擦阻力的有機膜層，從而明顯降低壓裂阻力。但在高溫、高鹽及高剪切致密油藏復(fù)雜環(huán)境下，聚丙烯酰胺分子的酰胺鍵易斷裂成小分子，舒展的大分子遇到高鹽、高礦化度環(huán)境下易卷曲導(dǎo)致黏度下降明顯，因此會大大降低或失去減阻效果。

隨著油氣資源的深度開發(fā)，容易開采的油藏已日益枯竭，高溫、高鹽等特殊油藏將成為主要開采區(qū)塊，傳統(tǒng)聚丙烯酰胺類減阻劑已難以滿足要求。因此，為滿足高溫、高鹽油藏的開采要求，必須大力開發(fā)耐溫、耐鹽型減阻劑。

納米材料及納米技術(shù)是新興技術(shù)革命，經(jīng)過多年發(fā)展已逐漸深入油氣資源開采領(lǐng)域，其獨特的小尺寸、高比表面性能、可控表面活性等性質(zhì)，體現(xiàn)出優(yōu)良力學(xué)性能以及微尺度材料優(yōu)異的擴散性能和活性，使其具備可變革傳統(tǒng)壓裂液材料的基礎(chǔ)條件。納米材料應(yīng)用在壓裂液領(lǐng)域，將納米材料引入傳統(tǒng)高分子聚合物形成復(fù)合高分子材料，利用其成核交聯(lián)效應(yīng)，可開發(fā)出耐溫耐鹽、耐鹽和流變性能良好的納米滑溜水壓裂體系。納米材料及納米技術(shù)為克服傳統(tǒng)壓裂液缺點、增效壓裂液功能提供了有效的解決方案。

1 納米壓裂液減阻劑研究進展

滑溜水壓裂液體系以其減阻性能優(yōu)良、成本低廉日益受到國內(nèi)外油化企業(yè)的青睞。隨著納米材料在鉆井液、完井液，油水井增產(chǎn)等領(lǐng)域取得增益效果后，納米材料體系下的滑溜水壓裂液也逐漸受到人們的重視。注入適合致密油壓裂的納米化學(xué)劑可以消除壓裂液侵入造成的乳化和水鎖等不良影響，增加了地層原油流動能力，使致密油氣藏壓裂效果明顯改善。納米顆粒由于其特有的尺寸與結(jié)構(gòu)，具備較好的潤濕性，當(dāng)被添加到乳狀液中能夠吸附油性顆粒，有效驅(qū)替地層中的殘余油，提高驅(qū)油效率，有效控制流度，防止發(fā)生竄流現(xiàn)象，且能夠保持體系黏度長時間的穩(wěn)定性。研發(fā)人員將納米顆粒添加到前置液中，利用納米顆粒表面特性改變巖石潤濕性，使巖石發(fā)生潤濕性反轉(zhuǎn)，提高驅(qū)替殘余油的效果。在開發(fā)過程中，納米顆粒能夠使吸附在地層孔隙表面的原油流動并帶至地面，提高原油采收率。已有一種金屬氧化物納米顆粒，在經(jīng)過表面活性劑處理后，能夠?qū)崿F(xiàn)低界面張力，顆粒能夠有效地聚集在兩相界面，根據(jù)外加磁場的作用力，可以了解油水分布界面，根據(jù)界面分布情況判斷提高原油采收率特性。

趙永峰研究團隊制備了一種反相乳液法合成的減阻劑[4]，將SiO2納米顆粒添加至一種乳狀液中，可以有效提高乳狀液封堵性能，降低油田含水率，且隨著地層水的礦化度增加，乳液因SiO2增稠作用，黏度逐漸增加形成凝膠狀態(tài)，乳液體系因此具備耐溫、耐鹽性能。巖芯驅(qū)替實驗表明，低滲透巖芯經(jīng)SiO2納米微粒處理后可提高水相滲透率20%。

高瑞民研究團隊將活性納米SiO2粉體經(jīng)強憎水改性以及特殊表面活性劑分散[5]，制備出壓裂用減壓增注水基分散液，進行了巖心驅(qū)替實驗，納米SiO2水基分散液對改善巖心滲透率效果明顯， 分散效果與0.2%的乙醇、柴油分散液基本相同，納米SiO2的最佳加入量為0.1wt%， 此時巖芯滲透率效果為Ki/K0=1.39， 該技術(shù)特別適用于中滲油藏。

李永飛研究團隊綜述了納米復(fù)合減阻材料[6]，指出了壓裂用減阻劑未來的發(fā)展方向和趨勢， 認為納米復(fù)合減阻劑穩(wěn)定性好，減阻效率高，耐鹽抗污染能力強，將是未來研究和應(yīng)用重點。并就納米復(fù)合材料減阻機理進行探討，認為納米復(fù)合減阻劑會在孔壁內(nèi)形成一種氣—固復(fù)合疏水表面，水流與這種氣固疏水表面的引力遠小于水分子內(nèi)部的引力作用，從而降低壁面與液體之間的流動阻力，起到減阻作用。

Nettesheim 研究團隊將CTAB 表面活性劑與NaNO3進行復(fù)配[7]，按5 ∶1 配比加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的SiO2納米顆粒，可以極大提高體系的耐剪切性，壓裂性能效果提升明顯。當(dāng)改變前者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，納米顆粒增效更為明顯。

Helgeson 研究團隊針對上述體系繼續(xù)進行了黏彈性測試實驗，發(fā)現(xiàn)體系黏彈性能較好，并通過掃描電鏡觀測微觀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。納米顆粒添加到一種實驗室合成的表面活性劑體系中，當(dāng)溫度升高至70℃，體系黏度可達300 mPa·S ，遠遠高于單純壓裂液體系的黏度，壓裂性能提升明顯[8]。

駱仲泱研究團隊將納米顆粒和黏彈性表活復(fù)配[9]，制備出清潔型納米壓裂液，已取得比較好研究進展，首先篩選納米顆粒并進行表面修飾，以及選用特殊黏彈性表面活性劑，制備出抗高溫、耐鹽、抗濾失的納米清潔壓裂液，利用納米顆粒高比表面效應(yīng)和黏彈表面活性劑復(fù)配，使乳液的穩(wěn)定性得到增強，體現(xiàn)出明顯納米增效的作用。添加的熱釋電性鈦酸鋇材料在30 ℃～90 ℃時對高剪切黏度有一定的提高，特別是在45℃時效果較明顯。在30 ℃～80 ℃時，石墨材料對零剪切黏度均有一定的提高。

余維初研究團隊?wèi)?yīng)用納米材料成功研制出清潔滑溜水體系，具有無生物毒性、對儲層無傷害、對水質(zhì)要求低、耐高溫、耐高礦化度、水溶性好以及減阻率低至75%等優(yōu)點。最高可耐溫130 ℃，尤其抗鈣離子污染能力強。但是表面活性劑類壓裂液仍無法克服耐溫、耐鹽性差，黏度低、攜沙能力差和成本高等缺點。所以，利用納米材料特殊增效作用，改善傳統(tǒng)聚合物減阻劑性能不足，具有實際應(yīng)用前景和可行性。

國內(nèi)納米減阻劑專利報道逐漸增多，表1 收集了近幾年較典型專利報道，納米材料基本分為無機和有機兩種材料，其中無機納米材料最主要的是納米SiO2，占據(jù)專利報道絕大部分，其作用機理主要是通過吸附巖石后的潤濕性改變，達到較好減阻效果，其他無機納米材料較突出的是二硫化鉬，其特點是有較好的耐溫性能，在高溫下仍具備較高減阻率，無機納米粒子均很少量加入即起到明顯減阻作用。另外一類是有機納米材料，包括聚合物納米微球、納米乳液等，這里材料加入量相對稍大，減阻率和無機納米類相當(dāng)，具有較好的注入性能和攜沙性能，應(yīng)用已逐漸增多。

表1 近幾年有關(guān)納米壓裂液減阻劑的國內(nèi)專利報道

2 納米壓裂液存在問題

納米材料應(yīng)用于壓裂液已有不少報道，但從現(xiàn)有公開文獻和油田公司壓裂現(xiàn)場應(yīng)用情況看，目前尚無納米材料在油田壓裂現(xiàn)場大規(guī)模成功應(yīng)用的案例，絕大部分納米材料在油田壓裂應(yīng)用都是試驗性質(zhì)，而且不同納米材料對壓裂液性能提高也存在差異，其應(yīng)用主要有6 個問題。1）納米材料種類繁多，性能各異，適合于壓裂液的納米材料性能上有特殊要求，已有報道基本是SiO2、Al2O3、納米纖維素等固體顆粒，但缺少對該類材料自身性能的基礎(chǔ)性研究，且存在成本高、容易團聚，現(xiàn)場施工難等問題。納米材料及技術(shù)發(fā)展迅速，但用于油田壓裂納米材料的研究目前缺乏創(chuàng)新性。2）成本高也是納米材料難以大規(guī)模推廣的主要原因，納米材料在低滲應(yīng)用需要小粒徑以保證良好注入性，且要有極高的耐溫耐鹽性能，導(dǎo)致滿足要求納米材料很少且價格偏高。3）在理論研究方面，納米材料與滑溜水相互作用機理分析相對較少，納米減阻機理理論尚未完全形成，至今還沒有一個有說服力的理論解釋，缺少納米減阻劑在地層復(fù)雜環(huán)境下的運移規(guī)律和團聚機理研究。4）就納米滑溜水壓裂液體系的性能（包括減阻、耐溫、耐鹽和減少儲層傷害等）。5）仍沒有一套完整科學(xué)的室內(nèi)評價方法以及基于油田現(xiàn)場，建立起納米壓裂液現(xiàn)場評價體系和企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，該問題制約了納米壓裂液在油田現(xiàn)場的實際應(yīng)用。6）在工業(yè)應(yīng)用方面，針對儲量豐富的更高溫高鹽地層，納米滑溜水壓裂液性能仍有待提升，需要更優(yōu)異的材料制備工藝，研發(fā)出更佳的耐溫、耐鹽和抗剪切的減阻劑體系。

盡管如此，從國家的宏觀政策以及技術(shù)儲備來看，納米材料滑溜水壓裂液體系應(yīng)用前景廣闊，我們有必要對此進行專門研究。

3 納米壓裂液研究成果應(yīng)用于產(chǎn)業(yè)化路徑思考

新型納米壓裂液實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，目前看仍有很多問題亟待解決。壓裂液滑溜水早在1950 年就已經(jīng)出現(xiàn)，直到1997 美國Mitchell 能源公司開始規(guī)模化成功應(yīng)用，已經(jīng)歷了很多年。隨納米材料的迅速發(fā)展，近年來才開始出現(xiàn)新型納米壓裂液，發(fā)展時間段，主要是利用納米材料自身特性，改造傳統(tǒng)滑溜水性能不足，制造高性能的納米清潔壓裂液，目前基本局限在SiO2、Al2O3、TiO2等常規(guī)納米材料，材料成本高、應(yīng)用后性能有所提升，但不足以彌補成本過高問題，缺少市場競爭力，需要研究有更高性價比的新型納米材料，包括無機和有機類小分子納米材料，一些油田化學(xué)品公司已開始不斷探索并取得進展，例如寧波鋒成先進能源材料研究院有限公司應(yīng)用于低滲的NIO 和PMS 系列產(chǎn)品。除了材料上取得突破，新型納米壓裂液要盡快進入油田實踐，選取特定低滲油藏區(qū)塊，基于油田現(xiàn)場實際，篩選出適合的納米材料，建立納米增效壓裂液化學(xué)劑體系，在實際應(yīng)用中形成性能優(yōu)良、成本低納米壓裂液。目前看，納米材料本身成本偏高，導(dǎo)致新型納米壓裂液整體成本高，限制了其使用，油田壓裂液會規(guī)模化連續(xù)性注入，用量很大，發(fā)展納米材料的綠色、規(guī)模化生產(chǎn)工藝和設(shè)備，不斷降低原料制造成本， 經(jīng)不斷工藝革新生產(chǎn)出低成本、高效能的納米材料，使其具備市場競爭力，也是實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的必要條件。

4 結(jié)語

基于以上問題，納米壓裂液可開展以下研究，通過構(gòu)建新型納米滑溜水壓裂液體系，利用納米材料成核、交聯(lián)效應(yīng)，線性大分子間形成類似網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，起到高溫、高鹽及高剪切環(huán)境下增效、保黏作用，克服或減少該特殊環(huán)境下減阻率下降明顯等性能上的不足，并形成一套成熟、高效的納米壓裂液現(xiàn)場配套工藝，是新型納米壓裂液技術(shù)發(fā)展的主要途徑。

對減阻這一現(xiàn)象的解釋和理論研究也各不相同，目前仍沒有建立起統(tǒng)一的理論體系。因此，建立新型納米壓裂液的微觀作用機理，實現(xiàn)普適性現(xiàn)場施工宏觀工程特性，對納米壓裂液體系產(chǎn)品設(shè)計和規(guī)模化應(yīng)用具有重要作用。此外，納米壓裂液系列產(chǎn)品的成功開發(fā)和大規(guī)模應(yīng)用，也必將大幅提升我國油氣開采技術(shù)水平，對實現(xiàn)能源自給、保障國家能源安全具有重要意義。