淺談冶煉煙氣制酸污酸處理技術

呂克新，夏 青，郈亞麗

（1.江銅國興（煙臺）銅業有限公司，山東 煙臺 264006；2.煙臺國潤銅業有限公司，山東 煙臺 264002）

有色金屬在進行冶煉的過程中會產生含二氧化硫的煙氣，煙氣中主要包括粉塵，三氧化硫，二氧化硫，揮發性物質等[1]。在煙氣凈化工序通過稀酸洗滌，可以將煙氣中的礦塵，三氧化硫，揮發性物質回收至稀酸中，隨著循環洗滌的進行，稀酸洗滌液中的雜質會不斷富集，從而影響稀酸的洗滌效果。對于洗滌效果較差的稀酸會排入污酸處理站進行處理。在污酸處理技術中主要使用石灰-鐵鹽法，硫化法，中和法等化學沉淀法，但是由于污酸中砷含量，重金屬種類等較高，在處理后會產生大量的工業廢渣，由于廢渣雜質較多，很難回收利用，企業還需要花費大量資金建設渣場，此外，渣場每年還需要大量維護費用。由于在污酸處理中使用中和反應，導致工業廢水硬度較高，酸度被中和，也無法回收利用，導致污酸處理后完全無法產生經濟效益[5]。本文主要講解冶煉煙氣制酸污酸處理技術的進展。

1 概述

在銅等有色金屬的冶煉過程中產生煙氣，這些煙氣是生產工業硫酸的主要原料。冶煉煙氣制酸的過程中會產生污酸，污酸需先進行處理達到國家標準后，部分進行回收，部分進行排放。其中污酸中主要含有多種重金屬元素，稀酸，不溶性的煙塵，氯，氟等。在進行污酸處理中主要使用石灰-鐵鹽法，硫化法，中和法等化學沉淀法。

銅等有色金屬冶煉制酸中污酸的危害。在銅等有色金屬冶煉制酸中產生污酸的含量比較復雜，如果不進行處理就直接排放，會對環境造成較大的危害，這些危害可以分為兩種，分別為高毒性，腐蝕性[6]。①腐蝕性，污酸中含量氯，氟的濃度較高，會對管道產生腐蝕損傷，氯離子，氟離子在酸性的條件下具有很強的氧化性。如果水中的氯離子，氟離子含量比較高，很多對陶瓷材料，玻璃，部分金屬等產生較強的腐蝕性。②高毒性，在污酸中的砷，重金屬，氯，氟等如果進入人體，動物體內會產生損傷，人體每天能夠攝入的氟的含量上限為0.25g，如果較多會出現急性氟中毒，如果每天攝入量超過4g，會造成人體直接死亡。氯以及氯化物也破壞人以及動植物的生長，造成氯中毒的現象，濃度超過每升500mg 的氯離子會導致大量魚群死亡。重金屬進入食物鏈后會出現富集作用，最終進入人體會導致人體出現癌癥[7]。

2 常用污酸處理技術

2.1 石灰-鐵鹽法

污酸中存在的雜質主要有不溶性的煙塵，氯，氟，砷，及鋅銅鉛鎘鐵等重金屬元素。石灰-鐵鹽法成本低，操作簡單，是現階段應用最廣泛的污酸處理方法。污酸處理過程是將污酸通入石灰乳液中，PH 值調整在4 ～7 的范圍內，污酸中的亞硫酸，稀硫酸，亞砷酸，砷酸，氫氟酸等與石灰溶液進行化學反應，生成硫酸鈣，砷酸鈣等沉淀物，經過一段時間放置后，可以將氟，砷，等除掉，將上清液中加入硫酸亞鐵溶液，并將空氣鼓入其中，經PH 值調整至大于7 后，可進一步除去重金屬離子，砷，氟等雜質，在上清液中再加入硫化鈉溶液，可以將污酸中剩余大部分重金屬的離子除去，從而達到國家允許排放的雜質濃度標準[2]。在石灰-鐵鹽法處理污酸的過程中需要注意以下幾點。

①一般污酸的總酸度大約在每升70g 左右，由于電石渣，石灰粉中鈣含量比較低，其中不溶物比較多，因此，在使用生石灰配置石灰乳時，需要注意將濃度控制在20%較好[8]。②在污酸處理過程中出現中和反應時，一般PH 值需要控制在4 ～7 左右，此時，可以中和雜質中的重金屬離子，氟，砷等，產生渣比較多。③在污酸處理過程中使用氧化反應時，需要使用底部曝氣的方法將空氣均勻，充足的鼓入氧化反應槽中。這樣有利于讓二價鐵充分氧化成為三價鐵，達到消除砷的目的。但是底部曝氣頭很容易堵，需要及時進行清理。④由于工業廢水的硬度比較高，含有大量的氯離子，可以部分進行回收，用來配置硫酸亞鐵溶液，石灰等，大部分會排出。

2.2 硫化-中和鐵鹽法

在進行污酸處理的過程中加入硫化鈉，可以與砷，重金屬生成硫化物沉淀，從而將重金屬，砷去除。對上清液使用鐵鹽以及石灰進行處理，通過曝氣氧化，加入凝聚劑，進行固液分離。使用硫化-中和鐵鹽法處理污酸，在強酸條件下產生硫化物沉淀不容易溶解，去除率比較高。經過硫化-中和鐵鹽法處理后產生廢渣中含有較多的硫化鐵，可以將其中的部分重金屬通過后續工藝回收一部分，減少重金屬對環境的污染[9]。

2.3 生物制劑法

將污酸通入調節池中，加入生物制劑、脫貢劑后進行固液分離，上清液中再加入石灰乳，調節PH 值至10 左右，并投入絮凝劑，再次進行固液分離，從而達到污酸凈化目的。

2.4 三種處理方法的比較

硫化-中和鐵鹽法，生物制劑法與石灰-鐵鹽法相比，都具有硫化渣，石膏渣的量比較大，產生的硫化渣，石膏渣屬于危險固體廢物，并且量比較大，很難進行資源化利用，并且廢物處理的難度較大，費用比較多，另外，工業廢水硬度高，很難回收利用[3]。

3 污酸處理新技術研究

硫化-中和鐵鹽法，生物制劑法，石灰-鐵鹽法等處理技術在對污酸處理中都更加關注處理后廢水達標排放的問題，并且將污酸中重金屬元素通過沉淀轉移到廢渣中，但是廢渣中雜質較多，重金屬含量較低，很難回收利用，導致重金屬元素流失。稀酸進行中和反應后，酸無法回收再利用。污酸經處理后，廢渣無法直接利用，還會產生新的固體危廢物。由于國家對污染物的排放要求逐漸嚴格，很多企業使用硫化-中和鐵鹽法，生物制劑法，石灰-鐵鹽法處理后，雖然處理好的工業廢水可以排放，但是剩余的工業廢渣還是需要企業承擔費用進行處理，而且經過處理后，污染中的重金屬，酸無法進行回收利用，導致企業沒有經濟效益。

因此，尋找研究污酸處理的新技術非常重要。在研究中希望新處理技術可以變廢為寶，不產生新的污染。

3.1 污酸減量

企業排放的污酸的總酸度一般在每升70g 左右，污酸中具有大量的水分，可以通過蒸發將水分從污酸中排出，從而降低污酸處理量。根據研究發現，通過蒸發濃縮的方法，可以將大部分水分去除，除了少量的硫酸分子會逸出外，通過蒸發去除的只有水分。隨著水分較少，硫酸濃度增加，三氧化二砷的溶解度會發生變化，當硫酸濃度低于每升800g 時，在溫度不變的情況下，三氧化二砷溶解量會隨著硫酸濃度的增加而減少，通過這個特性，在蒸發水分的過程中實現利用降溫結晶的方法將砷排除，還可以通過冷凝水進行回用，有利于降低含砷渣的出現，從而有效降低污酸的處理量。在污酸處理中使用蒸發濃縮法效果較好，但是如果污酸的濃度較低時，進行蒸發使用熱量消耗較大，設備的更新頻率增加，運行費用，維護費用較高。

3.2 綜合回收

通過蒸發的方法進行濃縮-降溫結晶后，其中污酸中含有的重金屬元素沒有發生變化，之后使用硫化法對濃縮液進行進一步處理，有利于將重金屬以及剩余的砷元素進行沉淀，有部分可以進行回收，重新進入冶煉的過程。根據工業硫酸的要求，可以對酸液進行進一步處理，制成工業硫酸進入市場。經過綜合回收的新技術，在污酸處理的同時，可以將部分重金屬進行回收，在企業中形成循環，有利于降低污酸處理的成本[10]。

4 結語

硫化-中和鐵鹽法，生物制劑法，石灰-鐵鹽法等污酸處理技術處理，無法將廢物進行利用，還會產生危險的廢物[4]。因此，尋找研究污酸處理的新技術非常重要。使用蒸發的方法進行濃縮-降溫結晶后將三氧化二砷排除，使用硫化法處理去除重金屬、砷之后，將工業廢水，廢渣進行進一步綜合回收利用。這樣有利于降低企業污酸處理的成本，減少污酸對環境的污染。很多企業進一步對污酸處理技術進行研究，可以提高污酸處理后重金屬，砷，稀酸的回收再利用的效率，減少污酸處理后排放對環境的污染。污酸處理技術最終向對環境無毒無害的方向發展。