農(nóng)殘檢測中基質(zhì)效應(yīng)的研究

孫 聰

（石家莊市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測中心 河北 石家莊 050021）

在農(nóng)殘分析中，基質(zhì)效應(yīng)的產(chǎn)生對檢測結(jié)果準(zhǔn)確度的影響很大，因此對農(nóng)殘基質(zhì)效應(yīng)的分析研究就顯得尤為重要。我國對農(nóng)藥殘留進行研究的工作起步較晚，發(fā)展較慢，因此對基質(zhì)效應(yīng)產(chǎn)生的影響還沒有引起足夠重視。而農(nóng)產(chǎn)品基質(zhì)的復(fù)雜性特點，也使得相應(yīng)的補償措施并沒有得到有效開展。本人結(jié)合多年的工作經(jīng)驗，重點闡述了農(nóng)殘檢測基質(zhì)效應(yīng)的產(chǎn)生原因、分類及補償方法。

1 基質(zhì)效應(yīng)的定義

有些學(xué)者認為，基質(zhì)效應(yīng)不包括樣品中其他組分的干擾，認為這些組分的干擾可以通過改變檢測條件來避免[1]。本文認為基質(zhì)效應(yīng)既包括樣品中待測物以外的雜質(zhì)(因與待測物分離不完全會產(chǎn)生出峰重疊干擾)，還包括由樣品基質(zhì)引起的待測物響應(yīng)信號增強或減弱現(xiàn)象，尤其在痕量和微量分析中表現(xiàn)尤為突出。

2 基質(zhì)效應(yīng)產(chǎn)生的原因

關(guān)于基質(zhì)效應(yīng)的產(chǎn)生機制目前還不十分清楚。例如檢測過程中出現(xiàn)的出峰重疊干擾主要是由于干擾物與待測物組分分離程度不完全產(chǎn)生的；而樣品基質(zhì)引起的待測物響應(yīng)信號增強或減弱現(xiàn)象可能是由于樣品中的雜質(zhì)分子與待測物在儀器進樣口或者是柱頭競爭活性點，從而使得待測物與活性位點的相互作用機會減少，進而影響待測物的響應(yīng)值，使相同含量的待測物在實際樣品中要比在純?nèi)軇?biāo)樣中的響應(yīng)值高[2]。因此，通過將樣品中待測物響應(yīng)值與純?nèi)軇┗蛄鲃酉嘀邢嗤康拇郎y物響應(yīng)值進行比較，如有較大差異，可以確定基質(zhì)效應(yīng)的存在。

3 農(nóng)殘檢測中影響基質(zhì)效應(yīng)的因素

由于農(nóng)殘檢測本身的響應(yīng)值較低，易受檢測環(huán)境影響，因此農(nóng)殘檢測中影響基質(zhì)效應(yīng)的因素很多，主要涉及以下幾個方面：

3.1 待測物的性質(zhì)和濃度。農(nóng)殘檢測中待測物的性質(zhì)決定出峰時間和與檢測器活性點的結(jié)合能力。例如一些待測物的性質(zhì)與基質(zhì)性質(zhì)接近，這些都會導(dǎo)致樣品出峰的重疊，或者對響應(yīng)值產(chǎn)生影響；還有一些熱不穩(wěn)定、極性和具有氫鍵結(jié)合能力的農(nóng)藥，如甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧樂果、百菌清、溴氰菊酯等，此類農(nóng)藥較易產(chǎn)生基質(zhì)效應(yīng)；還有一些含多個P=O鍵的化合物中基質(zhì)效應(yīng)要比含單個P=O鍵的化合物明顯，含P=O鍵的化合物要比含P=S鍵的化合物明顯[3]。另一方面，待測物的濃度也會影響基質(zhì)效應(yīng)，有文獻報道的基質(zhì)效應(yīng)一般是待測農(nóng)藥的濃度在4～1000 ng/ml的范圍[4]，但這并不意味著其他濃度就不產(chǎn)生基質(zhì)效應(yīng)。當(dāng)然不同待測物的濃度水平也會產(chǎn)生不同的基質(zhì)效應(yīng)。

3.2 基質(zhì)的性質(zhì)和濃度。基質(zhì)效應(yīng)的產(chǎn)生與樣品機制的性質(zhì)有很大關(guān)系，對大部分樣品基質(zhì)，含水量越高，基質(zhì)效應(yīng)越弱，如白菜、西紅柿、黃瓜，其基質(zhì)的干擾幾乎為零；基質(zhì)難揮發(fā)(如葉綠素、類胡蘿卜素等)，基質(zhì)效應(yīng)越明顯，在筆者多年的檢測工作中發(fā)現(xiàn)，甘藍、芹菜、香菇、胡蘿卜等一些樣品中的此類基質(zhì)干擾較多，這是由于難揮發(fā)的成分具有易被吸附的性質(zhì)，容易在檢測器的進樣口富集，這樣就掩蓋了吸附待測物的活性點，降低了檢測器進樣口對待測物的吸附，從而產(chǎn)生基質(zhì)效應(yīng)。同時待測物含量越低，基質(zhì)效應(yīng)越明顯。

3.3 檢測儀器類型和型號。在農(nóng)殘檢測中檢測器的類型和型號對檢測的影響很大，它不僅決定著最低檢出限，而且對基質(zhì)效應(yīng)的產(chǎn)生影響也很大。在氣相色譜中不同類型的檢測器對相同的樣品基質(zhì)可以產(chǎn)生不同的影響，例如，對于韭菜，前處理方式相同的前提下，在FPD檢測器中會產(chǎn)生較強的基質(zhì)干擾峰，而在NPD檢測器中會大大減少這些基質(zhì)的干擾，這主要是因為FPD檢測器對韭菜基質(zhì)中含硫成分相應(yīng)敏感；不同的進樣口襯管對基質(zhì)效應(yīng)的影響有較大差別，如甲拌磷在具有玻璃棉的襯管中響應(yīng)值很低，但在沒有玻璃棉的襯管中相同濃度甲拌磷的響應(yīng)值會大大提高。另外，進樣口的結(jié)構(gòu)、活性位點的數(shù)量、襯管、柱子的污染狀況、載氣的壓力、流速、分析時間和分析溫度等也會對基質(zhì)效應(yīng)產(chǎn)生一定影響[5]。

4 基質(zhì)效應(yīng)的降低

在農(nóng)殘檢測中，基質(zhì)效應(yīng)很難完全消除，但是我們可以采取一些方法降低基質(zhì)效應(yīng)，從而使檢測值更接近于真實值，減少誤差。

4.1 基質(zhì)標(biāo)液的配制。在農(nóng)殘檢測工作中多使用外標(biāo)法，在這種情況下，為了減少基質(zhì)成分帶來的影響，我們可以將標(biāo)準(zhǔn)溶液制備于盡可能與樣品溶液中組分相同的溶液當(dāng)中，這樣可以大大降低樣品基質(zhì)對待測物的影響。但在實際操作上，此方法具有一定的局限性，這主要是由于樣品的種類繁多，基質(zhì)較復(fù)雜，每種樣品都配制基質(zhì)標(biāo)液的任務(wù)非常繁重，也不現(xiàn)實。因此尋找一種可用于校準(zhǔn)所有樣品基質(zhì)效應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或分類后可通用的基質(zhì)是非常有意義的。此方法雖然不能滿足全部樣品的基質(zhì)效應(yīng)消除的要求，但也大大消除了同類樣品基質(zhì)效應(yīng)的影響。

4.2 基質(zhì)的多次凈化。對農(nóng)藥殘留檢測來說，基質(zhì)的多次凈化可以明顯的消除基質(zhì)效應(yīng)，同時，基質(zhì)的多次凈化可以大大的保護檢測設(shè)備，但是過多的凈化步驟不但增加了檢測成本，同時也降低了一些農(nóng)藥的回收率。

4.3 標(biāo)準(zhǔn)添加法和內(nèi)標(biāo)法。標(biāo)準(zhǔn)添加法也是一種消除基質(zhì)效應(yīng)的有效方法，但此方法較為繁瑣，不適合多殘留的檢測任務(wù)；內(nèi)標(biāo)法也是消除基質(zhì)效應(yīng)的有效方法，但鑒于對內(nèi)標(biāo)物的要求較高，內(nèi)標(biāo)物難以得到，所以此方法也難以推廣。