水體化學需氧量（CODMn）的測定方法綜述

陳相如

（江蘇省徐州環境監測中心 221000）

0 引言

伴隨著工業進程的不斷加快，人們生活水平提高，我國在水資源匱乏的情況下又面臨著地下水以及地表淡水的污染問題。有的地方污染極其嚴重，影響了人們的日常生活。與此同時用水的需求增加，氣候變化導致的水源不確定性這一系列因素都需要對水資源進行合理的開發保護與規劃利用。只有穩定持續的供水才能保證經濟的不斷增長，確保居民身體健康。

1 綜述

化學含氧量（CODMn）指的是選取1L 的水樣，放入的氧化還原性物質的氧化劑的數量。這一指標能反映出水體當中還原性物質的含量及其造成的污染程度。還原性物質包括了有機物、硫化物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽等。它的數據會隨著氧化劑的濃度、反應時間、酸堿度等的不同而不同。當測量的水體中有機物含量較多如工業廢水，可以采用重鉻酸鹽法；如果水體中含有的污染物較少，例如對地表水和地下水檢測時就可以采用高錳酸鹽法。現階段由于重鉻酸鹽法的試劑毒性大且價格昂貴，而且實驗時間長，因此已被部分國家放棄，而高錳酸鹽法則更加適合使用。需要注意的是化學含氧量反映的是能夠被氧化的有機物造成的污染，對于無法氧化的物質例如PC D 等就無法反應出來。

2 滴定法測定化學需氧量

2.1 國標法

國標法是在GB/T 5750.7-2006 當中規定的國家標準的測定方法。具體的操作流程是準備采集的水體樣本、硫酸、KMnO4 Na2C2O4沸水等材料，往水樣當中添加硫酸和定量的KMnO4,，將試管放入沸水當中加熱三十分鐘。還原剩余的KMnO4時要加入過量的Na2C2O4，然后用標準溶液KMnO4回滴剩余的未參加反應的Na2C2O4，最后計算出化學需氧量（CODMn）。

原理：KMnO4,與水體有機物的氧化反應：

4MnO-4+5C+12H+=4Mn2++5CO2+6H2O

剩余KMnO4還原：

4MnO-4+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

在測定飲用水的化學含氧量期間發現100ml 的水樣，其線性范圍在0.05-5mg/L，說明使用國標法測量滿足飲用水的需求含量標準，但是在測定過程中存在整個測定消耗的時間長，滴定環節和消化環節消耗的時間較多。整個實驗期間需要處理的各項化學反應繁多復雜，容易出現誤差，加熱溫度、水浴溫度、滴定分析都直接影響實驗數據，并對于操作者的技術水平要求較高。而且期間消耗的化學品KMnO4Na2C2O4多，此外存在一些無機物質也參與反應，影響測定過程。

2.2 消解加熱法

在前面的標準法中測定需氧量時，對水體樣品做水浴加熱，而消解加熱法則是通過標準的需氧量消解器進行消解。具體的操作方法是：往水樣當中添加硫酸和定量的KMnO4，然后將樣品放在恒溫消解器上，經過10 分鐘的快速溶解后，加入過量的Na2C2O4，對KMnO4進行還原實驗。最后用KMnO4回滴剩余的Na2C2O4，通過計算得出樣本水體的需氧量（CODMn）。測定原理與標準法相同。

消解加熱法在對樣品進行消解時用時僅10 分鐘，速度遠遠高于標準法中的水浴30 分鐘。整體的操作流程、原理與標準法雷同，這種分析方法極大的簡化了標準法復雜的實驗過程，縮短了氧化分解環節的時間，減少了操作變量，更加方便操作，解放人力，更好的保障測定數據的精密度和準確度。

3 光譜法測定化學需氧量

3.1 連續流動分析法

連續流動分析法在測定期間，分析各個環節反應的速度快，靈敏度高，最后的檢出限低，線性范圍寬。而且有良好的重現性，是一種分析效率很高的檢測方法。具體的操作流程是：在連續流動分析儀中放入需要測試的水樣和試劑，通過蠕動泵的作用，將樣品和試劑進入到分析模塊當中，在水樣里添加KMnO4，把溫度調高到95℃進行加熱。水樣內部會發生氧化反應，并消耗一部分的KMnO4，之后剩余的KMnO4會流動進入到比色池中。測量吸光度是在520nm 波長處。將這些數據繪制成標準曲線，通過計算就能得出需氧流量（CODMn）。

測定原理：

4MnO-4+5C+12H+=4Mn2++5CO2+6H2O（氧化反應）連續流動分析法測定結果：對6mg/L 的CODMn標準溶液進行重復的六次測量之后，RSD=0.62%，線性范圍為1-10mg/L，0.028mg/L 的檢出限和系數為0、9992 的標準曲線。跟國標法相比，連續流動分析方法使用的水體樣量更少，對于檢測樣品量少的水樣更加適合。在實驗當中使用的試劑少，各個反應環節速度較快，縮短了實驗的時間。這種方法在控制反應的時間、反應量以及溫度時都更加精確，優點突出。

3.2 化學發光檢測法

化學發光檢測法是一種新方法，是一種將流動注射分析方法與發光系統相結合對CODMn進行測定。具體操作流程是：將水體樣本和硫酸、KMnO4按照一定的比例混合，將試管在沸水中加熱三十分鐘發生氧化反應，然后把純凈水、樣本、魯米諾、EDTA-NaOH 一次依次的放到蠕動泵中，在經過流動池時，魯米諾-KMnO4體系會出現化學發光反應，這時會有光電倍增管檢測出發光情況，然后通過計算得到需氧量CODMn。

測定原理：氧化反應：

4MnO-4+5C+12H+=4Mn2++5CO2+6H2O

生成MnO2：2MnO-4+3Mn2++2H2O=5MnO2+4H+

目前已經證實，在特定的條件下魯米諾-KMnO4的發光強度會隨著KMnO4濃度的增加而變大，隨著樣品的CODMn的增加而降低。在重復測定11 次5mg/L 的CODMn標準溶液后，得到RSD 為4.3%，系數為0.9953 的標準曲線。線性范圍在0.3-200mg/L，檢出限為0.3mg/L。在實驗過程中加入EDTA 的原因是為了避免水中金屬離子對實驗產生干擾，這種測定方法有較強的抗干擾能力，測量精度較高且獲得的線性范圍比較廣，分析速度較快，能基本實現自動化檢測。

3.3 紫外-可見光譜法

這一方法主要采用了紫外可見分光光度儀器，來對水體的化學需氧量（CODMn）進行測定。具體操作是在樣本水體中加入過量的酸性KMnO4進行化學反應。由于KMnO4為紫紅色，在紫外波長525nm 處會產生最大吸收峰，然后根據吸收峰的譜值，用分光光度儀器對沒有進行反應的KMnO4含量進行測定，能得到吸光度值。最后根據繪制的曲線計算水樣的CODMn含量。測定原理與連續流動分析法原理相同。

在重復測定六次4mg/L 的CODMn標準溶液后，得出樣本RSD 為0.9%，以及系數0.9993 的曲線。其檢出限為0.05mg/L。在實驗期間使用的試劑量少速度快，實驗有著較高的靈敏度，極大的降低了實驗成本卻提高了數據的精確度。可用于在線監測和快速檢測，對水質環境要求較高。

4 討論

通過對五種化學需氧度（CODMn）檢測方法的原理分析及優缺點的對比能得出以下結論：國標法是按照標準來進行檢測，與測定要求相符。但是實際的操作過程比較復雜，實驗中各環節反應時間長，需要的試劑種類和使用量多，對操作人員技術要求高，無法實現對水體檢測的批量操作。消解加熱法是對國標法氧化環節的改進，通過消解器能夠大大節約實驗時間，解放操作人員。但是這種分析方法測量COD 的精確度較為一般，不適用于對水體樣本進行精密檢測的實驗。連續流動分析法屬于自動化程度較高的分析方法，樣本會自動的進入到各個環節中進行實驗環節的參與。需要的水體樣本少，對試劑的使用也較少，檢測出來的檢出限低，而且數據精確度高，是目前眾多的測定方法中各方面數據較為理想和可靠的方式。化學發光檢測法雖然檢測出來的數據精密度不是特別精準，但是整個操作過程中自動化水平高，使用專門的系統進行作業。測量出來的COD 線性范圍寬，這種方法在測試高錳酸鹽時的最高指數能達到200mg/L，期間還能有效的減少金屬離子對實驗的干擾。適用于對地表污水、廢水的需氧量（CODMn）檢測。紫外-可見光譜法整體測量的精確度高，檢出限低。但是在操作當中容易受到外界環境的干擾，若水體樣本中含有的雜質較多，會導致誤差的出現，測量的結果不精確。更加適用于含雜質較少的水體化學需氧量（CODMn）測定。

總之，對于水質較好，含雜質少的地表水、地下水測定化學需氧量（CODMn）可以選取紫外-可見光譜法，效果最佳。當測量工業廢水或污染嚴重的水體時選取化學發光檢測法，測量數據更加精準。

5 結語

在對一系列的檢測方法進行分析之后，發現測量水體化學需氧量（CODMn）的方式很多，而且這些測定方式隨著技術水平的提高以及當下對于測定水體需氧量要求的提高，也在不斷的吸納新技術、新方法改進和提升存在的弊端。在實際的測量過程中需要根據水體本身的情況選擇適合的方法，無論采用的檢測方法是哪一種，都需要最大程度的確保實驗數據的精密度，減少實驗過程中出現的誤差，提升含氧量的準確度。通過科學有效的方式對水體需氧量（CODMn）進行測定，從而明確各地的水質情況，采取措施保護水質，凈化水源，解決我國備受關注的水污染問題，提升水質，保證民眾健康。