鑒別紡織品及皮革產品中常見可分解致癌芳香胺同分異構體的方法詳解

1 引言

化學上，化合物分子式相同，但結構不同的現象，叫作同分異構現象；具有相同分子式而結構不同的化合物互為同分異構體。由于同分異構體的分子結構不同，其物理性質和化學性質也不盡相同，如乙醇和甲醚，化學式同為C2H6O，但性質卻有很大不同，一個為醇類化合物，一個為醚類化合物。

本文涉及的可分解致癌芳香胺類化學物質，分子較為活躍，存在多個同分異構體。早在1905年，德國衛生部門就研究發現，用于紡織品、皮革等產品中的偶氮染料在與人體長期接觸的過程中，其有害成分被皮膚吸收，并在人體內擴散，然后與人體正常新陳代謝過程中釋放的物質混合起來，發生還原反應；進而在特殊條件下分解產生20多種致癌芳香胺，這些致癌芳香胺化合物，經過活化作用而改變人體的DNA結構，引起病變和誘發惡性腫瘤物質，導致膀胱癌、輸尿管癌、腎盂癌等惡性疾病。目前，各國政府均已出臺和發布相關法律法規，明確規定了24種被禁用的可分解致癌芳香胺，其中部分芳香胺都有著一個或多個同分異構體，其相對分子質量相同，極性相差不大，沸點相近，質譜的特征離子相同，這些同分異構體是未被禁用的[1]。在實際檢測工作中，同分異構現象往往導致檢驗人員在區分同分異構體時面臨諸多困難，難以下定結論，直接影響了檢測結果的準確性。另外，自1996年4月德國正式實施禁用偶氮染料法規以來，關于禁用偶氮染料檢測的研究報道中，GC-MS色譜分析法在定性分析方面具有明顯優勢，較為常用，但該法并不能簡單地把所有的同分異構體全部分離開來，故而難免會出現上述假陽性的情況，甚至是誤判的情況。

本文針對上述實際情況，采用了島津公司GCMSQP2020氣相色譜-質譜聯用儀，飛諾美Zebron? ZB-35氣相色譜柱進行同分異構體的分析，這是由于該儀器中的核心部件——色譜柱的固定相、柱長度、柱內徑、液膜厚度等的不同，導致分離效果不同，同分異構體的區分差異明顯。因此，本試驗選取氣相色譜柱為氣液色譜固定相毛細管柱、柱長為30m、柱內徑為0.25mm、液膜厚度為0.25μm，不但具有較高的柱效，同時適用于分析復雜樣品及低沸點的化合物。研究結果表明，該方法分析效果較好，目標物質及其同分異構體之間均能夠區分開來，有效地排除了禁用偶氮染料檢測中遇到的假陽性情況，對實際工作具有較高的參考和利用價值。

2 試驗部分

2.1 分析條件

進樣口溫度：250℃。柱溫程序：初始柱溫60℃，保持1min；以12℃/min的速率升至210℃；再以15℃/min的速率升至230℃；再以3℃/min的速率升至250℃；再以25℃/min的速率升至280℃。進樣方式：不分流進樣。進樣量：1μL。離子化方式：EI。離子源溫度：230℃。質譜接口溫度：270℃。

2.2 儀器與試劑

GCMS-QP2020氣相色譜-質譜聯用儀(島津公司)，試劑為各芳香胺及其同分異構體的標準品。

2.3 結果與討論

各物質按上述分析條件（2.1）進行分析，其特征離子、保留時間、離子強度比及其詳解見表1～表7。

表1表明，鄰甲苯胺與對甲苯胺其保留時間（RT）和離子強度比最為接近，較難分解，需加以注意；與其他物質區別均較為明顯。芐胺的保留時間數據尚不明確。

表2表明，各物質間通過保留時間（RT）即可判別。

表3表明，兩物質間通過保留時間（RT）即可判別，也可結合離子強度比一起判別。

表4表明，各物質間區分較明顯，可結合保留時間（RT）和離子強度比一起進行判別。

表5可看出，各物質間區分較明顯，通過保留時間（RT）即可判別。

表6可得出，兩種物質間的保留時間（RT）是一致的，但離子強度比區分較為明顯，故可通過離子強度的比率進行判別。

表7可看出，各物質間的保留時間（RT）是基本相同的，離子強度比區分較為明顯，故可通過離子強度比進行判別。

紡織品、皮革中禁用偶氮染料的測定中，常用到GCMS色譜法，在進行GCMS質譜分析時，常常會遇到目標物質檢出或超標情況，但有時并非真正檢出或超標，而是所謂的假陽性情況。因此本文在判別異構體時有兩種方法：一是保留時間，二是離子強度比。在異構體中，保留時間（RT）有很明顯不同的物質，也有幾乎一樣的物質。首先看保持時間，如果保持時間也一樣的話，再看離子強度比；結合這兩種方法，基本可以做到區分各目標物及其同分異構體。

表1 鄰甲苯胺（C7H9N）及其同分異構體結果比較

表2 鄰氨基苯甲醚（C7H9NO）及其同分異構體結果比較

表3 2-萘胺（C10H9N）及其同分異構體結果比較

表4 2,4-二氨基甲苯（C7H10N2）及其同分異構體結果比較

表5 對氯苯胺（C6H6ClN）及其同分異構體結果比較

表6 2,4-二氨基苯甲醚及其同分異構體結果比較

3 結語

本試驗利用島津GCMS-QP2020氣相色譜-質譜聯用儀，搭配飛諾美Zebron? ZB-35氣相色譜柱，對鄰甲苯胺、鄰氨基苯甲醚、2-萘胺、2,4-二氨基甲苯等常見7種可致癌芳香胺及其同分異構體進行了分析和解讀，結果可靠，分離效果較好，成功將禁用芳香胺及其非禁用的同分異構體分離開來，實現了芳香胺檢測的準確定性，避免了假陽性結果，從而排除了我們實驗室人員在最后出結果時的不確定性，提高了檢驗結果的準確性。