巖相檢驗對水泥熟料游離氧化鈣成因的甄別

梁 旗（昆明冶金高等專科學校，云南 昆明 650033）

0 引言

在水泥廠考核f-CaO合格率，主要針對窯系統中控操作員。但f-CaO形成的原因不僅是煅燒，還有原料的硬度、雜質、配料率值、生料細度、生料均化的效果、煤粉的細度等都會影響熟料中f-CaO的殘余量。巖相分析能夠把這種多因素影響的結果正確歸因，從而找到控制措施對應的靶點。

1 原料和生料的影響

1.1 原料質量

有一種一次f-CaO礦巢要追溯到石灰石的硬度，石灰石硬度過大導致生料過粗，當石灰中方解石晶體尺寸大于6μm其硬度就明顯增大，目視觀測就能看見石頭上的白色方解石脈。如圖1是2017年1月14日云南省昭通市一家水泥廠熟料中的一次f-CaO礦巢，反光顯微鏡下大顆粒石灰石形成的一次f-CaO礦巢顆粒間一般比較緊密，而檢測該熟料f-CaO含量達到2.5%。為避免這種情況，生產中白色方解石要和隱晶質的石灰石搭配使用。

有的水泥廠石灰石的細度是合格的，但含較多粗粒石英，仍然造成了一次f-CaO超標，這是由于燧石灰巖或大顆粒石英硬度大，不容易磨細，而且反應活性差，反應速度慢，導致游離氧化鈣吸收困難，且原料中的雜質K2O會取代B礦中的CaO，生成鉀硅酸鈣KC23S12（含堿B礦），同時產生二次f-CaO，且KC23S12不能生成A礦，從而使一次f-CaO殘留超標。圖2是2014年9月18日云南省昆明市一家水泥廠1號窯水泥熟料中A礦包裹B礦的情形，反光顯微鏡下A礦包裹較多的B礦，形成B礦巢（反光顯微鏡下含堿B礦的鑒別：1%氯化銨浸蝕，魚骨狀，藍色或黃綠色），吸收不完全的f-CaO顆粒間較稀疏。研究表明只有當石英顆粒較細而且分散存在時，這種危害才會消失。

圖1 緊密型f-CaO礦巢

圖2 A礦包裹B礦

1.2 配料率值的影響

石灰飽和系數KH值過大，也會造成一次f-CaO含量超標，這種一次f-CaO在巖相結構上通常不甚緊密，小堆狀分布或顯示礦條或礦帶結構，顆粒尺寸也比大顆粒石灰石形成的礦巢小。圖3是2011年10月云南省紅河州某縣一家水泥廠熟料中高鈣區殘留一次f-CaO的情形，其f-CaO含量3.6%。

圖3 高鈣區殘留的一次f-CaO

如果硅率過大，液相量不足，會造成料難以燒結，一次f-CaO吸收不完全，從而有較多殘留。鋁率過大，會造成液相粘度過大，離子擴散困難，從而有游離鈣殘留。后面這兩種情況也是要避免的。

1.3 生料細度和均化的影響

大顆粒石灰石會使生料局部失去均勻性，氧化鈣集中區形成一次f-CaO礦巢。這種礦巢巖相結構上顆粒聚集緊密，一般礦巢中心的顆粒較大，邊緣環繞較小顆粒。間距小，中心較集中，邊緣較疏松。圖4是2017年5月20日云南省昆明市某縣水泥廠熟料樣品中大顆粒石灰石形成的一次f-CaO礦巢，樣品f-CaO含量約為1.3%。

圖4 大顆粒石灰石形成的一次f-CaO礦巢

由于生料均化效果差，形成的巖相結構是A礦B礦分區域分布，圖5是2015年9月14日云南省昆明市某水泥廠由于生料均化不良，熟料中A礦、B礦分區域分布，并在高鈣區產生一次游氧化鈣礦巢，一次f-CaO含量為3%。觀察這種熟料先要判斷煅燒溫度的高低，如果煅燒溫度是高的，卻出現了高鈣區和低鈣區巖相，就可以判斷均化不良。

圖5 生料均化不良，C3S、C2S分布不均勻

生料均化不良改變了局部的配料率值原因有來料成分波動沒有及時調整；均化庫空氣攪拌不充分，碳酸鈣滴定合格率低；還有就是煤灰沉落不均勻。圖6是2011年10月云南省紅河州某縣水泥廠，熟料中煤灰沉落點形成的一個B礦區域，圖7是該熟料高鈣區的A礦和殘留的一次f-CaO共生的情形。在巖相結構上的區別是，大范圍的A礦、B礦分布不均勻是均化不良造成的，小范圍的B礦集中是煤灰沉落點造成的，有時在沉落點還能看見孔洞和沒有燒完的灰燼，周圍環繞著生成的B礦。

圖6 一個煤灰沉落點，造成局部的低鈣區，形成C2S礦巢

圖7 高鈣區剩余的f-CaO

2 燒成制度的影響

2.1 欠燒和輕燒

無疑欠燒和輕燒是一次f-CaO超標的重要原因。巖相結構上欠燒的主要標志一是一次f-CaO礦巢多、含量高，二是熟料孔隙率高，通常40%～50%或更高，由于控制水平的提高，這種料已很少見到。大火大料，快轉窯速，輕燒料、急燒料卻很常見。圖8是2015年9月14日云南省昆明市某水泥廠出現欠燒形成的一次f-CaO，該熟料f-CaO含量達到3%。

圖8 欠燒的熟料f-CaO礦巢分布很廣泛

巖相結構上鑒別輕燒一是測量A礦的尺寸，150μm以下的小晶體偏多。二是測定一次f-CaO的含量和孔隙率。這種熟料不僅體積安定性不合格，而且由于A礦尺寸過小強度低。圖9是2017年5月20日云南省昆明市某縣水泥廠熟料樣品出現急燒的情形，急燒料巖相結構鑒定主要看A礦，A礦結晶毛糙，形態不規整，包裹物多，A礦尺寸大的特別大，小的特別小，大小不均齊。

圖9 輕燒的熟料中C3S細小晶體占一定比例

2.2 慢冷和還原氣氛的影響

如果冷卻機的工況不達標，1250℃停留時間過長，會使A礦分解產生二次B礦和二次f-CaO。其巖相結構特征是A礦邊緣分解，呈現花環結構。

如果窯內出現還原氣氛，產生FeO，FeO會交代置換A礦中的氧化鈣，使A礦分解并產生二次f-CaO。圖10是2009年5月25日云南省昆明市某水泥廠由于出現還原氣氛A礦邊緣熔蝕分解的情況，其巖相結構是A邊棱和角頂被熔蝕呈圓鈍形狀，邊棱甚至出現凹缺。B礦也發生形變，呈手指狀、樹葉狀。圖11是2017年1月14日云南省昭通市一家水泥廠由于出現還原氣氛，熟料中C2S呈手指狀，C3S邊棱分解產生二次f-CaO和二次C2S的情形，該熟料f-CaO含量較高為2.5%。

圖10 慢冷的熟料C3S邊棱分解產生二次f-CaO和二次C2S

3 結語

通過以上實例，說明水泥熟料生產環節中出現一次和二次f-CaO，可通過巖相觀察結合現場工藝調查進行原因甄別，而巖相觀察分析f-CaO的存在形式，可以具體指出工藝原因或原因方向。這些實例說明巖相檢驗方法對鑒定和控制水泥熟料質量具有獨特的指導意義。