高鎂鎳渣-磷石膏基復(fù)合膠凝材料的制備與性能評(píng)價(jià)

張立力，李思勝，高 振，單海濤，華蘇東，蔣 濤，許志楊（.蘇州混凝土水泥制品研究院有限公司，江蘇 蘇州 5008；.宿遷市公路事業(yè)發(fā)展中心，江蘇 宿遷800；.南京工業(yè)大學(xué)材料與工程學(xué)院，江蘇 南京 800）

0 前言

目前國(guó)內(nèi)外已對(duì)磷石膏（PG）和高鎂鎳渣（HMNS）進(jìn)行了很多研究，但普遍存在以下問(wèn)題：利用率低，堆積情況嚴(yán)重；技術(shù)含量低，附加值低；預(yù)處理過(guò)程復(fù)雜，加工難度大。極大地限制了PG和鎳渣的綜合利用。因此，亟需對(duì)PG和HMNS進(jìn)行開(kāi)發(fā)利用，最大限度地發(fā)揮PG和HMNS的消化能力。

結(jié)合江蘇地區(qū)PG、HMNS的物理化學(xué)性質(zhì)，綜合考慮地理和經(jīng)濟(jì)條件，運(yùn)用HMNS-PG復(fù)合膠凝材料體系，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石灰和水泥等基礎(chǔ)原材料固化土壤，節(jié)約大量資源和能源。

1 試驗(yàn)

HMNS和PG的比表面積和比重見(jiàn)表1，粒徑分布見(jiàn)圖1，礦物組分見(jiàn)圖2。原始HMNS的D50和D90分別為68.51 μm和359.88 μm;原始PG的D50和D90分別為45.98μm和115.65μm，PG的粒徑小于HMNS的粒徑，但兩者都比較大。從圖2可以看出，PG的衍射峰更顯著，主要結(jié)晶相是石膏，而HMNS衍射峰不顯著，基本上是無(wú)定形的，在HMNS中觀察到少量結(jié)晶相如石英和鎂橄欖石，這意味著HMNS的活性不高。

通過(guò)行星式研磨機(jī)研磨PG和HMNS，然后通過(guò)負(fù)壓篩篩分兩種材料。復(fù)合膠凝材料中還用到少量富鈣硅質(zhì)材料ZL，富鈣硅質(zhì)材料ZL的化學(xué)組成見(jiàn)表2。

基于以上對(duì)于兩種材料在水泥中的研究，優(yōu)選400目的PG和HMNS作為基體材料，輔以少量富鈣硅質(zhì)材料ZL，制備HMNS-PG基復(fù)合膠凝材料。根據(jù)先前的研究成果，預(yù)先擬定膠凝材料體系中富鈣硅質(zhì)材料ZL的占比不大于20%，并且選定PG和HMNS的質(zhì)量比為4∶6、5∶5或者6∶4。表2是復(fù)合膠凝材料的成分組成。

表1 高鎂鎳渣和磷石膏的物理特性

圖1 磷石膏和高鎂鎳渣顆粒粒徑分布

圖2 高鎂鎳渣和磷石膏的XRD圖譜

表2 富鈣硅質(zhì)材料ZL的化學(xué)組成 %

表3 HMNS-PG基膠凝材料的組成 g

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 抗壓強(qiáng)度

圖3顯示了復(fù)合膠凝材料在不同養(yǎng)護(hù)齡期下的抗壓強(qiáng)度。隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)，所有凈漿強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)。其中SP6樣品28d抗壓強(qiáng)度較7d提高最多，約為58.2%，SP7樣品28d抗壓強(qiáng)度較7d提高最低，約為16.1%。隨著富鈣硅質(zhì)材料ZL摻量的增加，所有凈漿強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)，且在HMNS和PG質(zhì)量比為6∶4的SP3、SP6和SP9三組樣品中，這種上升趨勢(shì)隨著富鈣硅質(zhì)材料ZL摻量的增加更為明顯。該現(xiàn)象可能由以下三方面原因?qū)е耓1-3]：隨著富鈣硅質(zhì)材料ZL摻量的增加，水化前期PG中的雜質(zhì)對(duì)富鈣硅質(zhì)材料ZL的緩凝作用愈加明顯，所以PG摻量較低的SP3、SP6和SP9三組樣品的前期提升明顯；在水化后期，出來(lái)有極少量的400目鎳渣參與火山灰反應(yīng)，同時(shí)大部分的鎳渣可以作為惰性微小顆粒填充結(jié)構(gòu)中的孔隙，從而提升強(qiáng)度；水化后期過(guò)量的PG會(huì)與Ca（OH）2及體系中鋁質(zhì)成分反應(yīng)生成過(guò)量的鈣礬石，膨脹導(dǎo)致了富鈣硅質(zhì)材料ZL結(jié)構(gòu)的破壞。其中SP6的7d、14d和28d抗壓強(qiáng)度較SP3同齡期強(qiáng)度分別提高了133.3%、184.9%和142.1%，而SP9的7d、14d和28d抗壓強(qiáng)度較SP6同齡期強(qiáng)度分別提高了58.1%、27.0%和21.7%，強(qiáng)度上升幅度下降明顯。

圖3 HMNS-PG基膠凝材料不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間的抗壓強(qiáng)度（20℃）

2.2 體積穩(wěn)定性

圖4為復(fù)合膠凝材料在室溫（20℃、RH=45%）養(yǎng)護(hù)56d的體積穩(wěn)定性。所有樣品的干燥收縮主要發(fā)生在前5d，此后各樣品的收縮值差別顯著。對(duì)富鈣硅質(zhì)材料ZL摻量較低的SP1、SP2和SP3試樣來(lái)說(shuō)，體積改變很小，這是由于其活性較低，反應(yīng)進(jìn)程緩慢[4-10]。隨著富鈣硅質(zhì)材料ZL摻量的增加，水化早期收縮加強(qiáng)，特別在富鈣硅質(zhì)材料ZL占比最大的SP7、SP8和SP9中，可以在5d到10d觀察到試樣化學(xué)收縮加劇，特別SP9試樣的化學(xué)收縮持續(xù)到14d左右達(dá)到峰值2.69×10-3mm/mm。水化反應(yīng)10d之后，收縮開(kāi)始減緩，并且隨著PG占比的增加，膨脹愈加明顯。在PG和HMNS質(zhì)量比為6∶4的SP1、SP4和SP7三組樣中，養(yǎng)護(hù)至28 d均呈現(xiàn)線性膨脹，特別對(duì)于富鈣硅質(zhì)材料ZL含量最高的SP7而言，早期由于PG的緩凝作用，線性收縮較試樣SP8和SP9微量減少，而在10 d之后，PG開(kāi)始與水化產(chǎn)物Ca（OH）2及體系中鋁質(zhì)成分反應(yīng)生成大量的鈣礬石，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)膨脹。而在同齡期PG和HMNS質(zhì)量比為4∶6的SP3、SP6和SP9三組樣中，體積膨脹不明顯。繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至56 d，所有試樣的體積改變值均不明顯。除了體系活性不夠的試樣SP1、SP2和SP3體積改變最小外，SP4和SP6體積改變較小。

圖4 HMNS-PG基膠凝材料的體積穩(wěn)定性（20℃）

2.3 孔結(jié)構(gòu)分析

圖5為體積穩(wěn)定性均較好的試樣SP4和SP6的孔結(jié)構(gòu)，可見(jiàn)兩種膠凝材料的曲線的主要孔徑分布在50～1000nm區(qū)間，并且SP4峰值均在約450nm處，SP6峰值在約333nm處。SP4在該區(qū)間孔徑分布約占10 nm至1000nm區(qū)間總孔隙的83.7%；SP6在該區(qū)間孔徑分布約占10nm至1000nm區(qū)間總孔隙的83.3%。可以看出，SP6較SP4總孔隙率降低，大孔（50～1000 nm）減少，小孔（10～50nm）增加。其原因主要是由于SP6中鎳渣顆粒可以補(bǔ)充孔隙使得孔結(jié)構(gòu)更致密[12]。因此其抗壓強(qiáng)度和體積穩(wěn)定性良好。

2.4 XRD分析

選取28d抗壓強(qiáng)度和體積穩(wěn)定性均較優(yōu)的SP4、SP5和SP6三組試樣作XRD分析。圖6顯示了三組復(fù)合膠凝材料在養(yǎng)護(hù)室內(nèi)養(yǎng)護(hù)28d的XRD圖譜，可以看出，復(fù)合膠凝材料中石膏的衍射峰隨著PG的摻量增加，這說(shuō)明仍有大量的PG未反應(yīng)。試樣中Ca（OH）2的衍射峰隨著HMNS摻量的增加而降低。同時(shí)，SP6試樣存在明顯的硅酸鈣衍射峰，且Ca（OH）2的衍射峰更低，說(shuō)明少量的38 μmHMNS與Ca（OH）2的火山灰反應(yīng)對(duì)試樣晶相組成造成了影響，亦與試樣SP6養(yǎng)護(hù)28d強(qiáng)度高于SP4的結(jié)果一致。而在三組試樣中均觀察到明顯的鈣礬石衍射峰，并且隨著PG摻量的增加，AFt的衍射峰加強(qiáng)。這與SP4試樣水化后期體積膨脹一致。

圖5 試樣SP4和SP6的孔結(jié)構(gòu)

圖6 HMNS-PG基膠凝材料的XRD圖譜（20℃，28 d）

2.5 熱重分析

圖7所示為養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)28 d復(fù)合膠凝材料（a）TG和（b）DTG曲線，可知，SP4、SP5、SP6質(zhì)量損失主要發(fā)生在20℃到220℃，主要對(duì)應(yīng)著自由水和結(jié)合水的脫離[8-9]。其中，SP4的質(zhì)量損失為12.2%，SP5的質(zhì)量損失為9.3%，SP6的質(zhì)量損失為8.8%，原因在于隨著PG摻量的增加，未參與反應(yīng)的PG越多，SP4中PG結(jié)合水的脫離導(dǎo)致失重。隨后在220～420℃階段，主要是硅酸鈣的分解，其中，SP4的質(zhì)量損失為12.7%，SP5的質(zhì)量損失為9.7%，SP6的質(zhì)量損失為9.4%，質(zhì)量損失存在差異的原因在于，SP6中硅酸鈣凝膠的含量較高，此外，420～520℃階段的質(zhì)量損失，為Ca（OH）2的脫羥基作用所致。600～700℃階段的質(zhì)量損失，為CaCO3的分解所致。由圖7（a）可知，SP4、SP5和SP6在420～520℃階段及600～700℃階段的TG曲線趨勢(shì)基本一致，但是最終失重結(jié)果表明，SP5和SP4在這兩個(gè)階段的質(zhì)量損失均高于SP6。其原因在于，試樣SP4和SP5中PG含量較高，水化進(jìn)程延緩，28d仍有大量Ca（OH）2和碳化的CaCO3，這與XRD分析的結(jié)果一致（見(jiàn)圖6）。

TG曲線中總的質(zhì)量損失與試樣的熱穩(wěn)性有關(guān)，其中，SP4與SP5總的質(zhì)量損失分別為15.1%和12.1%，而SP6總的質(zhì)量損失為11.3%。因此，HMNS能提高復(fù)合膠凝材料的熱穩(wěn)性，且對(duì)水化早期進(jìn)程的負(fù)面影響不明顯。

圖7 HMNS-PG基膠凝材料

由圖7（b）可知，SP4和SP5的DTG曲線有三個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)自由水和化學(xué)結(jié)合水的脫去以及硅酸鈣的分解、Ca（OH）2的脫羥基作用、CaCO3的分解，與TG的三個(gè)失重階段相對(duì)應(yīng)。SP6的DTG曲線與另兩個(gè)試樣的DTG曲線基本一致，但SP6的DTG曲線中沒(méi)有明顯的Ca（OH）2脫羥基作用和CaCO3分解的失重峰，有以下兩點(diǎn)原因：SP6中PG含量較少，早期水化進(jìn)程延緩不明顯，后期38μmHMNS與Ca（OH）2發(fā)生了二次火山灰反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CSH凝膠；HMNS本身良好的熱穩(wěn)定性。

2.6 SEM分析

養(yǎng)護(hù)28d后復(fù)合膠凝材料的微觀結(jié)構(gòu)如圖8所示。在圖8（a）中，大量的PG在體系內(nèi)反應(yīng)生成了大量的針狀A(yù)Ft，AFt部分鏈接了體系結(jié)構(gòu)的空隙，但其亦導(dǎo)致體系結(jié)構(gòu)膨脹而松散。而圖8（b）中針狀產(chǎn)物AFt減少，少量38μmHMNS與氫氧化鈣反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成例如CSH凝膠等產(chǎn)物，可以看到試樣的斷面附有少量網(wǎng)狀產(chǎn)物，同時(shí)仍存在少量針狀A(yù)Ft，結(jié)構(gòu)較SP4結(jié)構(gòu)更為致密。SP6試樣的SEM圖8（c）中，可以更直觀地觀察到CSH和AFt等針狀網(wǎng)狀產(chǎn)物。對(duì)比圖8（a）、（b）和（c），但在試樣SP6中適量的HMNS和PG使得結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定[10]，愈加致密。

圖8 HMNS-PG基膠凝材料SEM圖像（20℃，28d）

3 結(jié)論

（1）HMNS-PG膠凝材料體系仍存在活性較低的缺點(diǎn)，體系隨著富硅鈣質(zhì)材料ZL摻量的增加而增加。抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果顯示，ZL摻量自5%增加至10%段抗壓強(qiáng)度提升更顯著。故體系最終確定ZL摻量為10%。

（2）以HMNS∶PG∶富鈣硅質(zhì)材料ZL=5.4∶3.6∶1

配比制得試樣SP6的7 d抗壓強(qiáng)度為2.80MPa，28d抗壓強(qiáng)度為4.43 MPa。室溫環(huán)境下養(yǎng)護(hù)56d，SP6線性收縮為1.02×10-3mm/mm，體積穩(wěn)定性?xún)?yōu)良。試樣SP6中水化產(chǎn)物Ca（OH）2更少，Ca（OH）2與HMNSPG體系反應(yīng)生成了CSH凝膠和AFt，結(jié)構(gòu)更為致密。

（3）HMNS-PG基膠凝材料強(qiáng)度有待進(jìn)一步提高，但其目前完全可用于固化土壤（滿(mǎn)足土工方向相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)強(qiáng)度的要求），大量處理固廢的同時(shí)，帶來(lái)了良好的經(jīng)濟(jì)效益。